基础化学：电极电势及其测定方法

在原电池中，两个导线之间有电流通过，说明两个电极的电极电势不等，而这两个电极之间的电势差就是原电池的电动势。在铜锌原电池中，产生的电流由Cu极向Zn极流动，说明Cu极的电极电势比Zn极的电极电势高，即Cu²⁺得到电子而被还原为Cu的能力比Zn²⁺得到电子而被还原为Zn的能力大。因此，氧化剂的氧化能力、还原剂的还原能力的大小可以用电对的电极电势来衡量。

金属的电极电势的大小反映了金属及其盐在溶液中得失电子趋势的大小，若能测出各金属的电极电势，则可比较金属及其离子在溶液中得失电子能力的强弱，从而判别溶液中氧化剂或还原剂的相对强弱。

到目前为止，电极电势的绝对值还无法测定。此时我们选定一个电对的电极电势作为标准，才能得到各个电对电极电势的相对数值。将表面镀有一层铂黑的铂片置于氢离子浓度（严格讲为活度）为1mol/L的酸（常用硫酸）溶液中，在298.15K下不断通入压力为101.325kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和，即构成了标准氢电极（见图4-2）。

图4-2 标准氢电极示意图

标准氢电极与酸溶液间的电势差，称为标准氢电极的电极电势，即φ^Ө，其数值指定为零，以此作为测量电极电势的相对标准。

不同电对的标准电极电势是通过测定原电池电动势的方法得到的。原电池的一极为标准氢电极，另一极为待测电极，测出该电池的标准电动势就可求得待测电对的标准电极电势。

例如，在298.15K时，将Zn放在1mol/L Zn²⁺溶液中，按照图4-3所示装置，锌电极与标准氢电极组成一个原电池，用符号表示为：

（-）Zn|Zn²⁺（1mol/L）‖H⁺（1mol/L）|H₂，Pt（+）

图4-3 测定Zn²⁺/Zn电对标准电极电势的装置

在这个原电池中，Zn的还原能力比H₂大，Zn失去电子，并通过导线传给氢电极，H⁺在电极上得到电子变成H₂，所以，锌电极是原电池的负极，氢电极是原电池的正极。(www.xing528.com)

负极

Zn-2e →Zn²⁺

正极

2H⁺+2e →H₂

总反应

Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

实验测得锌电极与标准氢电极组成的原电池的电动势为0.763V。则

因为=0，所以=-0.763V。

利用类似的方法可以测定大多数电子对的标准电极电势。书后附录三中列出了298.15K时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中φ^Ө一般不同。