佛尔哈德法在基础化学中的应用及注意事项

用铁铵矾[NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O]作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法又可分为直接滴定法和返滴定法。

1.直接滴定法测定Ag⁺

在含有Ag⁺的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液中首先生成白色沉淀AgSCN。滴定到化学计量点附近时，Ag⁺浓度迅速降低，SCN^-浓度迅速增加，当过量的SCN^-与铁铵矾中Fe³⁺反应生成红色配合物[FeSCN] ²⁺时即为终点。其反应式为

在滴定过程中不断有AgSCN沉淀形成，由于AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，使溶液中部分Ag⁺被吸附在表面，导致Ag⁺浓度降低，SCN^-浓度增加，致使红色的出现会略早于化学计量点。因此，滴定过程中也需剧烈摇动，使被吸附的Ag⁺及时地释放出来。

2.返滴定法测定卤素离子

在含有卤素离子的HNO₃溶液中，加入一定量过量的AgNO₃标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液回滴过量的Ag⁺。例如测定Cl^-的反应为：

由于滴定在HNO₃溶液介质中进行，许多弱酸盐如、S^2-等都不干扰卤素离子的测定，因此，此法选择性比较高。(https://www.xing528.com)

但是应注意：

（1）采用本法测定Cl^-时，由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，所以用NH₄SCN标准溶液回滴剩余的Ag⁺达到化学计量点后，稍微过量的SCN^-可能与AgCl作用，使AgCl转化为AgSCN。

如果剧烈摇动溶液，反应将不断向右进行，直至达到平衡。显然，到达终点时，已多消耗了一部分NH₄SCN标准溶液，造成较大误差。为了避免上述误差，通常采用以下两种措施：① 在接近化学计量点时，要防止用力振荡，当加入一定量过量的AgNO₃标准溶液之后，立即将溶液煮沸使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag⁺的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO₃充分洗涤沉淀，然后用NH₄SCN标准溶液回滴滤液中的过量Ag⁺。② 在滴入NH₄SCN标准溶液前，加1～2mL硝基苯并且不断摇动，使AgCl沉淀进入硝基苯层中而不再与滴定溶液接触，从而避免发生上述AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀的反应。

（2）本法测定Br^-和I^-时不会发生上述沉淀转化反应。但在测定I^-时，应先加AgNO₃溶液再加指示剂，以避免发生如下反应

（3）佛尔哈德法应该在酸度大于0.3mol/L的溶液中进行。因为指示剂中的Fe³⁺在中性或碱性溶液中将发生水解反应，甚至产生沉淀而影响测定结果。Fe³⁺的浓度一般控制在0.015mol/L左右，Fe³⁺的浓度过大也会因其黄色而干扰终点的观察。

（4）氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐可与SCN^-作用而干扰测定，必须预先分离除去。