熵具有如下特点:
(1)熵是态函数.当系统状态确定后,系统在该状态的熵就确定了.当系统经历任一热力学过程从确定的初始状态到确定的末了状态,系统熵的变化也就确定了,而不论该过程是否可逆.不过,可逆过程系统热温比的积分等于系统熵的增量,不可逆过程系统热温比的积分(如果存在的话)没有任何意义.
(2)式(8.32a)对熵的定义实质上定义的是两个状态的熵差,熵的数值包含一个任意常数,在热力学中有意义的是熵差.
(3)熵差的计算.利用上面的定义式,选择一个可逆过程将始、末两态连接起来,该可逆过程的热温比的积分就等于始、末两态熵的增量.
(4)熵是广延量.从式(8.32a)可以看出,当系统的物质的量增加时,熵差也按相同的比例增加,且系统在某一状态下的熵,等于该状态下系统各部分熵之和.
在热力学中,我们主要根据式(8.32)来计算两平衡态之间熵的变化.计算时应注意:熵是状态的单值函数,故系统处于某给定状态时,其熵也就确定了.如果系统从始态经一过程达到末态,始、末两态均为平衡态,那么,系统熵的变化也是确定的,与过程是否是可逆过程无关.因此,当始、末两态之间为一不可逆过程时,就可以预先在两态间设计一个可逆过程,然后用公式进行计算;系统如分为几个部分,各部分熵变之和等于系统的熵变.
例8.7 计算不同温度的液体混合前后的熵变.设有一个系统储有1.0 kg 的水,系统与外界间没有能量传递.开始时,一部分水的质量为0.30 kg、温度为90 ℃,另一部分水的质量为0.70 kg、温度为20 ℃.混合后,系统内水温达到平衡,试求水的熵变.
解 由于系统与外界间没有能量传递,因此系统可看做孤立系统.水由温度不均匀达到均匀的过程,实际上是一个不可逆过程.为计算混合前后水的熵变,设想混合前,两部分的水均各处于平衡态;混合后的水亦处于平衡态,混合是在等压下进行的.这样可假设水的混合过程为一可逆的定压过程.于是可以利用式(8.32a)来计算水的熵变.(www.xing528.com)
设水温达到平衡时的温度为T′,水的定压比热容为cp= 4.18×103 J/(kg·K),热水的温度为T1= 363 K,冷水的温度为T2= 293 K,热水的质量m1= 0.30 kg,冷水的质量m2=0.70 kg.由能量守恒定律,有
将已知数据代入可得混合后的温度为
由式(8.32a),可分别得到热水的熵变
和冷水的熵变
而系统的熵变是这两部分水的熵变之和,即
从计算结果可以看出,在热水与冷水混合的过程中,虽然热水的熵有所减少,但冷水的熵增加得更多,致使系统的熵增加了.由于系统与外界之间没有能量传递,所以上述计算结果也表明,在一个孤立系统中,不同温度物质的混合过程,系统的熵是增加的;不同温度物质的混合过程是一个不可逆过程.
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