熵：热力学中不可逆过程的方向规律

热力学第二定律也是有关自发过程进行方向的规律，它指出一切与热现象有关的自发过程都是不可逆的.由此可见，热力学系统所进行的不可逆过程的始、末两态必然有某种性质上的差异，正是这种差异决定了过程的方向.应该存在着一个与系统状态有关的态函数，可以利用该态函数在始、末两态的差异判定过程进行的方向，这个态函数就是克劳修斯所定义的熵.

克劳修斯是在卡诺定理的基础上引入熵这个态函数的，他在研究可逆卡诺循环时注意到，热力学系统（工作物质）跟两个热源交换的热量与热源热力学温度的比值相等，即

式中，Q1 和Q2 是系统与高低温热源交换的热量，考虑到热量的符号规定，把Q1 和Q2 作为代数量，有

注意到卡诺循环中系统只是在两个等温过程与热源有热量交换，而在两个绝热过程中与外界没有热量交换，上式改写为

因此，上式可以理解为，热力学系统（工作物质）在经历一个可逆卡诺循环的过程中，系统跟热源交换的热量与热源温度之比的代数和为零.

把上述结论推广到任意可逆过程.如图8.8 所示，在p-V 图上画出任一封闭曲线表示一个可逆循环过程，然后作出一系列绝热线和等温线，这些绝热线和等温线构成一系列很小的可逆卡诺循环.很容易看出，任意两个相邻的微小卡诺循环，总有一段绝热线是共同的，但对这两个微小卡诺循环而言，在该绝热线上过程进行的方向是相反的，效果相互抵消，这些微小的可逆卡诺循环的总效果就是围绕原循环的锯齿状路径所表示的循环过程.毫无疑问，如果每个卡诺循环都无限小，从而使微小卡诺循环的数目趋于无穷大，在极限情况下，锯齿状路径所表示的循环将与原可逆循环重合.换言之，我们总可以用无穷多个微可逆卡诺循环代替任意可逆循环.对于任一微小卡诺循环都有式（8.29）所示的关系成立，则对一系列n→∞的微小可逆卡诺循环，应有

图8.8　任意可逆循环过程

图8.9　熵函数的引入

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这就是克劳修斯等式.

如图8.9 所示，在系统所经历的可逆循环中任意取两个中间状态A 和B，则循环可视为由过程Ac1B 和Bc2A 构成.根据克劳修斯等式，应有

考虑循环为可逆循环，Ac1B 过程也是可逆过程，有故有

式（8.31）表明，连接系统A 和B 两态的两个不同的可逆过程中系统热温比的积分相等.在p-V 图上可以画出任意多个经过状态A和B 的可逆循环，Ac3B，…，AcnB，对每一个循环都有上述关系成立，即这意味着对连接A、B 两态的任意可逆过程的热温比的积分只与系统的始、末状态有关，而与具体的热力学过程（路径）无关.

引入热力学系统的态函数熵S，并定义

对于无限小过程，有

系统熵的增量等于系统由初态到末态沿任意可逆过程的热温比的积分，熵的单位为焦每开，符号为J/K.值得注意的是，熵的英文名字（entropy）是克劳修斯造的，而中文的“熵”字则是我国物理学家胡刚复根据该量等于温度去除热量的“商”后再加上表征热力学的火字旁而最终造出的.