吡啶的化学性质及应用

（1）碱性和成盐

吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。因此，吡啶具有一定的芳香性，对酸和氧化物的作用和苯一氧稳定。与芳胺（如苯胺，pKa4.6）相比，碱性稍强一些，与无机酸作用生成盐。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内，能与多种酸（如苦味酸或高氯酸等）形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。

吡啶与强酸可以形成稳定的盐，某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂，由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。

吡啶不但可与强酸成盐，还可以与路易斯酸成盐。此外，吡啶还具有叔胺的某些性质，可与卤代烃反应生成季铵盐，也可与酰卤反应成盐。

● 酸性条件下，吡啶成盐，使环带正电荷，亲电反应条件强烈，往往要在气相中反应，间位定位

（2）亲电取代反应

由于吸电性氮原子的存在，中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定，所以，吡啶的亲电取代反应比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出，当进攻2（α）位和4（γ）位时，形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上，这种极限式极不稳定，而3（β）位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在，其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。所以，3位的取代产物容易生成。

（3）亲核取代反应(www.xing528.com)

吡啶环上的氮原子的电负性较大，吡啶环上氮原子的吸电子作用，在氮原子周围电子云密度高，使环上碳原子的电子云密度降低，尤其在2位和4位上的电子云密度更低，因而环上的亲核取代反应容易发生。所以，吡啶的芳香性比苯差，氧化反应变难，还原反应变易，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶（或称哌啶）。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。

吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾（Chichibabin）反应，如果2位已经被占据，则反应发生4位，得到4-氨基吡啶，但产率低。如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团（如卤素、硝基）时，则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与氨（或胺）、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。

（4）氧化还原反应

由于吡啶环上的电子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，更增加了对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时，则发生侧链的氧化反应。

吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应，生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时，可得到吡啶N-氧化物。

吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发生供电子的p-π共轭作用，使环上电子云密度升高，其中α位和γ位增加显著，使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡啶N-氧化物后，氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应增加，使α位的电子云密度有所降低，因此，亲电取代反应主要发生在4（γ）上。同时，吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。

与氧化反应相反，吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。吡啶的还原产物为六氢吡啶（哌啶），具有仲胺的性质，碱性比吡啶强（pKa=11.2），沸点106℃。是常用的有机碱。