甘草属（GlycyrrhizaL.）的黄酮类化合物研究成果

甘草属（Glycyrrhiza L．）植物含黄酮类化合物丰富而复杂。1975年湖南医药工业研究所介绍甘草黄酮类化合物13种，1986年李学禹介绍30种，1989年刘勤与刘永隆报道61种。本文据不完全统计，甘草属植物含已知天然黄酮类化合物170～185种。由此可知，近20年来甘草植物化学成分的研究进展很快，发现与命名了许多新的黄酮类化合物。本文以国产的8种甘草为研究对象，即乌拉尔甘草（G．uralensis Fisch．）、光果甘草（G．glabra L．）、胀果甘草（G．inflata Bat．）、黄甘草（G．eurycarpa P．C．Li）、粗毛甘草（G．aspera Pall．）、刺果甘草（G． pallidiflora Max．）、云南甘草（G．yunnanensis Cheng f．et L．K．Tai ex P．C．Li）、圆果甘草（G． squamulosa Franch．）表1中分别缩写为ura．、gla．、inf．、eur．、asp．、pal．、yun．和spu．。

关于甘草属植物化学成分的研究很不平衡，研究药用甘草多些，不供药用的少些；广布种多些，国产特有种少些。国内北京医科大学药学院，中国医学科学院药物研究所和药用植物研究所做了大量工作；国外日本在药用甘草化学成分研究方面报道过不少资料，原苏联在甘草属植物分类及人工栽培技术方面曾做过大量工作。现将该属植物所含黄酮类化合物及物种特性作简要介绍。

1 国产8种甘草所含黄酮类化合物（表1）

表1 国产8种甘草黄酮类化合物

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＊ 中国科学院上海药物研究所植物化学研究室。(www.xing528.com)

2 其他甘草的黄酮类化合物及异戊烯基黄酮类化合物

我国新疆产的乌拉尔甘草的近缘种无腺毛甘草（G．eglandulosa），光果甘草的几个变种蜜腺甘草（G．glabra L．var．glandulosa）等，粗毛甘草的几个近缘种平卧甘草、大叶甘草（G．prostrata，G．asperavar．macrophylla）都含有黄酮类化合物，由于它们分布区局限、自然分布量甚少，常混在新疆甘草商品中没有引起人们的重视与研究，而且后两种根与根茎纤细，黄酮与甘草甜素含量很少。

非国产甘草所含黄酮类化合物主要有，分布于加拿大南部及美国北部的美国甘草（G．lepidota）根，含有北美甘草醇A，B，（glpidotin A，B）及茎叶分离出的北美甘草醇C （glpidotin C），除以上成分还含有光果甘草宁（glabranin）、乔松素（pinocemiorin）、阿芙罗摩辛（afromosion）（Gollapadi et al．，1989；Mitscher et al．，1980）。产智利和美国南部的直甘草（G．astragalina）地上茎叶含有2′，4′－二羟基查耳酮（2′，4′－dihydroxychalcone）（Fukai et al．，1990）。刺毛甘草（G．echinata）含有刺毛甘草查耳酮（echinatin）、7－4′－二羟基黄酮（7－4′－dihydroxyflavone）、光果甘草宁（glabranin）和甘草醇（glycyrol），还分离出在本属植物中常见的牡荆甙（vitexin）、夏佛托甙（schaftoside）、异夏佛托甙（isoschaftoside）佛莱心甙（violanthin）和维斯列淘尔（vestitol）（Afchar et al．， 1984；Shibata et al．，1978；中国科学院上海药物研究所植物化学研究室，1981）。另有产东欧、俄罗斯及中亚的瘦甘草（G．macedonica）也含有甘草黄酮类化合物。

甘草属植物黄酮类化合物中具有异戊烯基成分者比较多，结构复杂，是较特殊的类群。黄酮醇类化合物中的羟基在5、7和4′位，而异戊烯基取代位在6、8或3′；双氢黄酮类化合物常有异戊烯基在6、8或3′位取代；还有其他取代位者。贾世山于1990年以乌拉尔甘草叶中提取几种成分：3，5，7，3′，4′－五羟基－5′－异戊烯基黄酮（3，5，7，3′，4′－pentahydroxy－5′－isoprenylflavone）命名多乌拉尔醇（uralenol），3，6，7，3′，4′－五羟基－2′－异戊烯基黄酮（3，6，7，3′，4′－pentahydroxy－2′－isoprenyl flavone）命名为新乌拉尔醇（neouralenol），5，7，3′，4′－四羟基－5′－异戊烯基二氢黄酮（5，7，3′，4′－tetrahydroxy－5′－isoprenylflavanone）命名为乌拉尔宁（uralenin）。1993年贾世山等人又从甘草叶中分离出两种新的异戊烯基黄酮类化合物：5，7，3′，4′－四羟基－3－甲氧基－5′－异戊烯基黄酮（5，7，3′，4′－tetrahydroxy－3－methoxy－5′－isoprenylflavone）命名为乌拉尔醇－3－甲醚，5，6，3′，4′－四羟基－3－甲氧基－6′－异戊烯基黄酮（5，7，3′， 4′–tetrahydroxy－3－methoxy－6′－isoprenylflavone）命名为乌拉尔素（uralene）（贾世山等，1990，1993a）。1990年日本学者Fukai等从乌拉尔甘草中提3，5，7，4′－四羟基－3′－甲氧基－6－异戊烯基黄酮（3，5，7，4′－tetrahydroxy－3′－methoxy－6－isoprenylflavone）。贾世山等从乌拉尔甘草叶中也提取出结构相同的化合物命名为甘草宁P－3′－甲醚（gancaonin P－3′－methylether）（Fukai et al．，1990；贾世山等，1993b）。20世纪90年代初日本学者对我国新疆产甘草很感兴趣，从中提取分离出多种异戊烯基黄酮类化合物，深井俊夫等（1992）由新疆产乌拉尔甘草茎叶提取出6，3′－二异戊烯基芹黄素（gancaonin Q），5′，3′－二异戊烯基（licodione）等新化学成分。1992年Kajiyama首先从胀果甘草中提取分离出4′，7－二羟－3′，6－二异戊烯基黄酮（4′7－dihydroxy－3′，6－diisoprenylflavone），8－异戊烯基－4′，5，7－三羟基黄酮（8－isoprenyflavone－4′，5，7－tertimethylflavone），分别命名为甘草黄酮B，C（licoflavone B，C），由此分离出1－（2，2－二甲基－7－羟－2H－1－吡喃苯甲酰－6）－3－（4－羟－3－异戊烯基黄酮）－1，3－丙二酮，命名为甘草二酮（licodione）（Mischer et al．，1980；Ayabe et al．，1980）。1992年Lewizu分别采用苯－丙酮梯度洗脱和甲醇－氯仿洗脱，得到3种二苯甲酰烷衍生物，经光谱分析其结构分别是：1－（2，4－三羟－5－异戊烯苯基）－3－（4－羟基苯）－1，3－丙院二酮，1－（2－，4－二羟－5－异戊烯苯基）－3－（4－羟－3－异戊烯苯）－1－3－丙烷二酮和1－（2，4－二羟－5－异戊烯苯基）－3－（2，2－二甲基－2H－1－吡喃苯甲酰－6）－1，3－丙烷二酮分别命名为甘草二酮（glycyrdione）、甘草二酮A，B，（glycyrdione A，B）（Lewizu et al．，1992；Kajiyama et al．，1992a）。Furuya（1977）、Ayabe（1980）等从刺毛甘草（G．echinata）的组织培养物中获得异戊烯基黄酮类化合物：7，4′－二羟基－8－异戊烯基黄酮，7，4′－二羟－6－异戊烯基黄酮。

3 甘草黄酮类化合物在甘草属分类学意义

植物化学分类学家周荣汉指出，要用生物进化的观点和比较的逻辑思维方法，去认识和研究植物和植物界，探讨植物化学成分和植物亲缘系统的相关性（Fukai et al．，1989）。甘草属（Glycyrrhiza）中三萜类化合物，是一部分种含有，另一些种则不含有，而每一个种又有种所特有的化学成分。我们在分类系统中的甘草组（Sect．Glycyrrhiza）都含有五环三萜类化合物（pentacyclic triterpenodis），其中长荚果系（Longileguminaris）、念珠状荚果系（Monilileguminaris）都含有甘草甜素（glycyrrhizin），短荚果系（Brevileguminaris）仅含有次酸类化合物。黄酮类化合物在豆科普遍存在。甘草甙（liquiritin）、异甘草甙（isoliquiritin）、甘草素（liquiritigenin）、异甘草素（isoliquiritigenin）、甘草瑞酮（glyicoricone）、甘草香豆素（glycycoumarin），可能是甘草属共有的化学成分。各种（species）又有其特有的化学成分：光果甘草（G．glabra）含异黄酮烷类（isoflavans）、光果甘草定（glabridie）、异光果甘草素（isoliquiritigenin）、二甲基光果甘草里定（2′4，－O－dimethylglabridin）（Belinky et al．，1998a；Ingham，1977；Kusano et al．，1991；Vaya et al．，1997）。乌拉尔甘草（G．uralensis）含多种黄酮类和黄酮醇类，但是双氢黄酮类化合物乌拉尔甘草宁（uralenin）、乌拉尔甘草宁A－F（gancaonin A－F）、甘草宁－P－3－甲醚（ganconin－P－3′－methylethe）为该种特有（Fukai et al．，1989）。美国甘草（G． lepidota）含美国甘草酚A，B，C（glepidotin A，B，C）、异戊烯二氢赤松素（4－Preyldihgdropinosylvin）（孙文基等，1994）。胀果甘草（G．inflata）含甘草黄酮B，C （licoflavone B，C）、胀果甘草宁（glyinflanin）、胀果甘草宁A－K（glyinflanin A－K）、胀果甘草香豆素甲（inflata－6－coumarin A）（陈惠芳，2001；邹坤等，1994a）。胀果甘草与刺毛甘草置于甘草组（Sect．Glycyrrhiza），它们有共同的化学成分甘草查耳酮A，B （licohalcones A，B）、刺毛甘草查耳酮（echinatin）及dibenzoylmethane（Lewizu et al．， 1992）。美国甘草（G．lepidota）与光果甘草（G．glabra）置于长荚果系，除形态特征、甘草次酸类化合物外，还有相同的黄酮类化合物光果甘草宁（glabranin）、乔松素（pinocembrin）。刺毛甘草（G．echinata）与瘦甘草（G．macedonica）置于短荚果系，是由于它们有多种共有的甘草次酸类化合物。

李学禹 陆嘉惠

国家科技部新疆生产建设兵团攻关专项课题：2001EP050012

全国第二届甘草学术会暨新疆第二届植物种质资源利用与保护学术研讨会，2004