城镇污水处理厂尾水中内分泌干扰物的去除效果

1.人工湿地试验装置和尾水水质介绍

本研究中组合人工湿地位于中国华南地区，作为污水处理厂三级处理技术。组合人工湿地占地面积208 m2，总长24 m，总宽8.5m，被分隔成A，B，C，D 4个大小一致的并联单元，每个单元均由垂直流人工湿地和水平潜流人工湿地两部分组成。每个单元中，垂直流人工湿地长6 m，宽4.0 m，高1.5m；水平潜流人工湿地长6 m，宽4.5m，高0.8m；水流先经过垂直流人工湿地穿孔花墙通向水平潜流人工湿地。湿地以廉价的碎石为填料，在布水区和集水区填充大粒径（3～5 cm）砾石，其他区域填充小粒径（1～3 cm）砾石。组合人工湿地A分别种植红花美人蕉和风车草，B分别种植再力花和芦竹，C分别种植粉花美人蕉和黄菖蒲，D分别种植香蒲和金钱草，植物种植密度为8株/m2，景观效果显著。组合人工湿地采取间歇运行模式，设置理论水力停留时间分别为24 h，12 h，8 h，6 h。每个水力负荷条件运行10 d以达稳定状态，并于运行期的最后3 d连续采集水样。

试验期间，二级污水处理厂尾水的物化参数如表7-7所示。从表中可知，SS、CODCr和NH3-N的平均浓度分别为5.2～7.3mg/L、10.3～20.2mg/L和0.27～1.12 mg/L。进水中的酚类EDCs浓度如表7-7所示，其中以4-NP的浓度最高，为1 384～1 625 ng/L，远高于欧盟建议的预测无效应浓度（predicted no observed effect concentrations，PNEC；330 ng/L），这与其母体（4-NP聚氧乙烯醚，NPEOs）作为洗涤剂被大量使用有关；其次是BPA（双酚 A），浓度为328～705 ng/L，略低于PNEC（1 000 ng/L）；TCS（三氯生）的浓度为85～276 ng/L，高于PNEC（50 ng/L）；4-t-OP由于母体（4-t-OP聚氧乙烯醚，OPEOs）市场使用量不到NPEOs的25%，因此浓度相比4-NP低很多，为74～230 ng/L，并稍低于PNEC（330 ng/L）；E1的浓度为2.0～3.0 ng/L，偶有高于PNEC（3.0 ng/L）。试验期间没有检测到E2和EE2，主要因为E2相对容易被去除，而避孕药EE2的水平与地区用药水平不高有关。总体而言，本研究二级污水处理厂尾水中酚类EDCs的浓度水平处于国际同类研究报道的范围内，对环境仍存在一定风险。

表7-7　试验期间组合人工湿地进水水质概况

2.人工湿地对内分泌干扰物的去除效果

污水处理厂二级处理污水经组合人工湿地深度处理后，E1，4-t-OP，BPA，TCS和4-NP的浓度全部得到极显著的削减（P＜0.001），平均浓度分别降低为1.25 ng/L，55 ng/L，294 ng/L，28 ng/L和991 ng/L（图7-9）。除了4-NP浓度仍高于PNEC外，其他污染物的浓度均远低于PNEC。因此，组合人工湿地可以显著降低污水处理厂二级出水的环境风险。

图7-9　湿地进出水中酚类EDCs的浓度及相应去除率与PNEC

在检出的污染物中（表7-8），组合人工湿地对TCS的去除率最高，为65%～88%；BPA，4-NP，4-t-OP的去除率变化幅度较大，分别为30%～63%，14%～62%和27%～73%；E1的去除率为41%～55%，变化幅度较小。表明人工湿地对TCS具有很好的去除能力，对BPA，4-NP，4-t-OP和E1具有一定的去除能力。

表7-8　EDCs在组合人工湿地出水中的浓度及去除率

APs是表面活性剂4-NP聚氧乙烯醚（APEOs）在厌氧和好氧生物降解过程中不断去除亲水基团乙氧基（EO），形成只含1～3个乙氧基团4-NP聚氧乙烯醚短链代谢物APnEO或4-NP聚氧乙烯羧酸短链代谢物APnEC（n=1～3），再继续脱除乙氧基或氧乙酸基形成的。APs在湿地中的去除率最低小于10%，这种低去除率的现象在其他研究中也存在。在Luo（2010）的研究中，人工湿地对原污水中4-NP的去除率为负，其他生物处理过程（生物膜反应器）中也出现过负去除率。许多研究表明污水处理厂二级排水中普遍存在APEOs的短链代谢产物，这些代谢产物可以经生物代谢进一步形成APs。因此，APs在湿地系统中存在消除与产生的双向过程。消除过程主要包括污染物被基质与植物根系吸附和微生物吸附降解过程，而产生过程主要指母体（APnOE和APnEC（n=1～3））在系统中生物降解产生APs的过程。母体的降解程度影响着APs在组合人工湿地中的表观去除率，但是本研究没有估计这种母体的转化率，因此将来的研究需要考虑母体的影响。

TCS疏水性很强，具有强烈吸附于颗粒物与污泥中的趋势，而且还可以吸附于植物根表面黏胶质或根部的脂质中。因此，基质吸附与生物吸附对TCS的去除起到了重要作用。许多研究认为，E1是E2的氧化代谢中间产物，疏水性较强，已有报道指出吸附是雌激素发生生物降解的重要前奏，雌激素首先快速吸附到有机质含量较高的基质表面，继而被微生物所利用。因此，吸附对E1的去除具有重要意义。此外，已有报道指出酚类EDCs污染物可以发生自然光降解，但是由于自然光难以透过湿地基质进入系统内部，因此，酚类EDCs在湿地系统中发生光降解的可能性极小。(www.xing528.com)

3.人工湿地对内分泌干扰物去除的影响因素

（1）温度的影响

TCS的去除明显受温度影响，表明TCS对温度的变化比较敏感，温度高有利于其的去除。在污水处理厂中48 h的监测中也发现TCS的去除与温度显著相关，但是没有解释原因。TCS的log Kow为4.76，疏水性较强，在处理系统中容易发生吸附过程，一般认为吸附作用与温度成反比，温度低有利于吸附；此外，温度提高有利于微生物活性的提高。本研究结果显示，高温更有利于其去除，表明TCS在湿地系统中除了发生吸附作用，还存在着其他更重要的去除途径，这些途径很可能是微生物途径与植物途径。而其他污染物受小范围温度变化的影响则很小（P＞0.05）。

（2）溶解氧的影响

一些研究表明，酚类EDCs在好氧条件下降解速率远大于厌氧条件，说明好氧条件对酚类EDCs的去除是有重要影响的。然而，目标污染物均未与溶解氧明显相关，可能说明了进水溶解氧为5.0 mg/L以上的水平对目标污染物而言是充分好氧的。其中，4-NP的去除率与溶解氧间呈现出一定负相关关系（P=0.065，r=-0.677），这可能反映了好氧条件有利于4-NP的母体向4-NP转化，使4-NP的去除呈现下降趋势。

（3）pH的影响

pH可以影响酚类EDCs在水体中的存在形态，当pH低于酚类EDCs的等电点时，酚类EDCs的大部分形式为未解离态，未解离态的酚类EDCs更容易与系统发生吸附过程。本研究中酚类EDCs除了TCS的等电点为8.1相对低外，其他酚类EDCs均大于10.0。然而，研究期间水体的pH≈7.0，说明pH对酚类EDCs的吸附影响较小，且该pH条件是微生物适宜的生长条件，因此pH也不会通过影响微生物的活性对酚类EDCs的去除产生影响。

（4）SS、CODCr和NH3-N的影响

酚类EDCs的去除率均与SS的相关性不显著（P＞0.05），这可能说明酚类EDCs在组合人工湿地中的去除主要途径与SS有区别。污染物除了通过吸附在SS表面被系统截留外，还发生着其他非物理的生物去除途径。酚类EDCs属于CODCr的一部分，然而相关分析结果表明，两者间未显示出显著相关关系。有研究探讨过TCS的去除与CODCr的关系，然而结果并不统一，有的认为TCS的去除与CODCr相关，也有的认为TCS的去除与CODCr不相关，酚类EDCs与CODCr间的关系比较复杂，尚有待进一步的研究。一些研究表明雌激素与硝化作用有关，然而本研究未发现E1的去除与NH3-N有明显关系，这可能是因为E1的浓度太低了，难以体现出与NH3-N的关系。其他酚类EDCs也未发现与NH3-N显著相关，其原因有待进一步研究。

（5）水力负荷

BPA去除率随水力负荷减小而升高，在水力负荷为0.5m3/（m2·d）时，由于进水浓度明显降低使去除率显著下降（P＜0.05），表明BPA的去除受水力负荷与进水浓度的双重影响。以往研究表明，BPA与活性污泥间的吸附力很弱，仅相当于范德华力或静电力，并容易在土壤中发生迁移。因此，吸附对BPA在湿地中的去除影响不大，延长的水力停留时间更有利于生物与BPA充分作用，提高去除率。

4-NP总体的去除率范围较宽，为14%～62%，在最高水力负荷下去除率最高，且其出水浓度随着水力负荷的减小而升高（P＜0.05，r=-0.604），表明小的水力负荷有利于其母体的生物转化，但是该转化速率不是恒定的，因为去除率并非呈线性降低。因此，母体转化是影响人工湿地去除4-NP的重要因素。另外，4-t-OP的去除率波动也较大，为27%～73%，这种波动产生的原因与4-NP的情况类似。

TCS总体的去除率较高，为65%～88%，去除率与水力负荷不相关（P＞0.05），出水浓度在各水力停留时间之间没有显著性差异（P＞0.05）。E1总体的去除率为41%～55%，去除率与水力负荷无关（P＞0.05），出水浓度在各水力停留时间之间无显著性差异（P＞0.05）。