中低分子量聚乙醇酸合成研究及诱发降解探索的最新成果

聚乙醇酸的合成研究始于19世纪中期，Dessaignes和Kekule等最先报道了它的合成。30年代Garothers在研究合成纤维时合成过PGA。现国内外工业上高分子量聚乙醇酸的合成途径为乙交酯开环聚合。该路线需经三个步骤完成，所用原料乙醇酸需脱水制成预聚物，将预聚物裂解环化制备成乙交酯，纯化后的乙交酯开环聚合得到聚乙交酯。这是目前制备聚乙交酯采用的普遍技术，其分子量可达几十万。

乙交酯开环聚合，根据活性中心的形式不同，可分为阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合，其中配位聚合活性中心活性低，能抑制副反应，克服分子量分布变宽的倾向，因此，开环聚合多采用配位型催化剂，即采用含有锌、锡的有机酸盐类化合物作为催化剂［辛酸亚锡（SnOct2 ）、异丙醇铝等］。SnOct2是美国FDA允许的食品添加剂，其引发的聚合反应速度较快。

该生产技术路线于1967年由美国氰胺公司Edward Eschnitt申请专利实施。1968年可吸收缝线Dexon商品问世。该生产路线的主要问题是原料乙交酯价格贵，生产和纯化步骤冗长，费用高，主要用作医用可吸收缝线材料。高分子量聚乙醇酸作为完全降解聚酯，受其高昂价格制约，目前也只能作为医用材料使用。

日本吴羽公司的生产方法为乙交酯开环聚合法，但开发制备乙交酯，用的是一种低成本的生产方法。可以预测吴羽公司投资PGA建厂，将会引领和促进PGA在全球降解领域的应用。

煤基聚乙醇酸是在煤制乙二醇时获得乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯在催化剂存在下可直接制成聚乙醇酸。(www.xing528.com)

文献［9］介绍，2014年6月5日上海浦景化工技术有限公司（后简称“浦景化工”）公布，由其开发的年产5 000 t合成气制乙醇酸甲酯工业化生产装置开始生产。该工艺能够经煤化工路线得到价格低廉的乙醇酸甲酯，而乙醇酸甲酯直接合成聚乙醇酸为工业化生产聚乙醇酸开辟了前景。浦景化工以合成气为起始原料，经草酸二甲酯为中间产品制得PGA，与目前其他方法相比，原料具备相当的竞争优势，可大幅降低生产成本。也有媒体认为，“煤制气”削弱中国减排努力。“从控制温室气体排放角度看，发展煤制天然气是极为不合理的”，除非使用碳捕集技术来限制排放，但运营成本高昂，前景并不明朗[10]。

我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇（CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇）成套技术的工业化应用。我国开发的煤制乙二醇路线是以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，，通过CO气相偶联，合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再加氢制取乙二醇。该工艺流程短、成本低，是关注度最高的煤制乙二醇技术。

但草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇。可以认为乙醇酸甲酯是煤制乙二醇时的中间产物，即

也有人认为，煤法生产乙二醇时，草酸二甲酯加氢会产生乙醇酸甲酯，这与加氢深度和加氢选择性等有关。乙醇酸甲酯是副产物，影响煤制乙二醇生产成本。开发利用乙醇酸甲酯，可降低煤法生产乙二醇成本，同时又可填补我国高性能聚乙醇酸材料空白。