中低分子量聚乙醇酸合成研究及降解探索

在20世纪70年代，淀粉降解塑料的出现鼓舞了生物化学和高分子学科的工作者，国内外掀起了降解塑料的研究热潮。人们很快将目光集中在完全生物降解塑料上，它们主要是可降解线性脂肪族聚酯类，如聚乙醇酸（PGA）、聚丙交酯（Polylactic Acid，PLA，也称聚乳酸）、聚羟基烷酸酯（Polyhydroxyalkanoate，PHA，或聚羟基脂肪酸酯）、聚己内酯（Polycaprolactone，PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（Polybutylenesuccinate，PBS）等。因为脂肪族聚酯中的酯键很容易被微生物分泌的脂肪酶水解，所以其具有生物降解和水解的特点，且无毒，最终分解产物为水和二氧化碳。脂肪族聚酯被公认为是一种保护地球环境和生命的材料，被人们寄予了厚望，因其对环境友好，成了世界范围内开发的热点。

PGA是最简单的线性聚酯，在脂肪族聚酯中降解最快。高分子量PGA通常由乙交酯开环聚合而成，其玻璃化转变温度为35～40 ℃，熔化温度为225～230 ℃。PGA长期作为医用材料，如外科缝线（商品名有Dexon和Vicryl）、骨科内固定等，生产量少。2007年，日本吴羽公司宣布投资1亿美元，在美国西弗吉尼亚州杜邦工厂内建一个4 000 t/a的PGA生产装置[1]，这是世界上第一个PGA生产厂，2010年完工。其制造方法的改进，降低了生产成本，通常用于高性能包装，牌号Kuredux。高分子量PGA具有高的气体阻隔性，即可阻隔CO2，又可阻隔O2，具有极好的力学性质，拉伸膜拉伸强度可达380 MPa。最近专利报道[2]，PGA所具有的高强度和快速降解性，可用于石油压裂井做钻井工具。低分子量的PGA可作普通塑料的诱发降解剂。乙交酯与丙交酯共聚，可获得乙交酯与丙交酯共聚物（Poly lactic Acid-glycolic Acid），具有不错的刚度和拉伸力，广泛用于医疗材料中。PGA的制造商有美国氰胺公司、美国杜邦公司和日本吴羽公司。

PLA的合成是由美国嘉吉公司、美国雀巢公司、日本岛津公司和日本三井公司开发的[3]。PLA是用玉米或其他植物生产糖，用微生物把糖转化成乳酸，再用化学方法把乳酸做成高分子链的聚乳酸塑料。合成聚乳酸时三井是用溶剂型工艺去除水而共沸缩合聚合。雀巢获得高分子量的聚乳酸（L-PLA，左旋聚乳酸）是借助聚氨酯链并通过加入低分子量前体来实现。其他公司则用二聚体的丙交酯开环聚合。乳酸若由葡萄糖发酵可获得左旋异构体形式，即聚L-丙交酯，是半结晶聚合物，玻璃化转变温度是76 ℃，熔点180 ℃，当考虑机械强度和韧性的要求时，优先考虑L-PLA，如用于缝合线及整形。而通过石油获得的乳酸是外消旋体的形式，由于乳酸是旋光异构体，L构型为左旋，D构型为右旋，D/L=1则为对映体，是外消旋。合成所得聚丙交酯（DL-PLA）是非晶态无定形聚合物，玻璃化转变温度为58 ℃，应用于控释药物。PLA适合用于冷冻食品，储存包装品，薄膜包装，吹塑瓶、丝，可热成型和注射成型为一次性刚性容器（如食品容器和托盘）及生物医学用品（如做成胶囊用于药物递送，做成纤维用于组织工程和可吸收或可降解的外科缝合线，做内部骨固定植入物等，是一种在医疗领域用于巩固的聚合物）。PLA的主要制造厂家为英吉尔公司（NatureWorks），每年生产PLA约14万t，是生产规模最大的。

PCL是脂肪族聚酯。PCL以ε-己内酯为原料，在催化剂作用下开环聚合得到。熔点60 ℃，玻璃化转变温度为-60 ℃，低的熔点使其高温耐热性能较差，低的玻璃化转变温度使其具有低的使用温度。PCL降解速度依赖于分子量和结晶度，低分子量易降解，共聚物比均聚物结晶度低，更易降解。PCL可注塑、模压、吹塑、热成型，可用于膜、容器、药品或化妆品的控制释放，在医疗、食品、包装材料中得到应用。PCL易与其他高分子材料混合，如淀粉、PE、PP、PS，使普通塑料获得降解性和性能得到改善。PCL主要的全球制造商是索尔韦（Solvay），年产量5 000 t。

PHA为PHB/PHV的共聚物，结构式是PHB，结构式是PHV。PHA在碳源丰富的微生物环境中合成，如葡萄糖、蔗糖为碳源。不同微生物品种，不同喂料的培养基物质，生成不同主链聚合物及共聚物。使用最多的菌种是真养产碱杆菌和食油假单胞菌，这两种菌种合成的产物所引入的羟基链烷酸具有较好柔性。微生物合成法在分离PHA产物时，需用有机溶剂萃取。也可使用酶解，如采用蛋白裂解酶，来消化细胞中的杂质，使其降解成可溶于水的小分子而除去。不论是溶剂萃取或酶解，分离操作的成本都很高。目前微生物合成法的干细胞积累量、糖的转化率、产量、产物分子量等，已达到工业水平。其玻璃化转变温度为15 ℃，熔点为175 ℃，结晶度为80%，拉伸强度可达40 MPa，力学性能与PP接近。

在性能方面，除PGA熔限为225～230 ℃外，脂肪族聚酯类耐热性不好，如PLA热变形温度为50～55 ℃，熔点为160 ℃；PBS熔点为114 ℃；PCL熔限为60～62 ℃；低的耐热性使这些脂肪族聚酯的加工和应用受限。且它们力学性能上普遍较脆，需要改性。降解塑料的应用还存在其他问题，如PLA需用玉米等农作物为原料，存在与粮食争夺土地的问题，2014年美国近1/4谷物被用于生物燃料或生物塑料，长此以往会对农业造成伤害。作为降解塑料的PLA可能会损害回收塑料的努力。PLA的降解是有条件的，室温环境下不会降解，较高温度的堆肥很多年才能降解。不能排除有的降解塑料降解残留物有毒。降解塑料会散发较多的温室气体，因为降解塑料在微生物作用下降解时会释放出二氧化碳、甲烷，增大了温室效应，与现在为缩小温室效应的国际努力相违背[4]。

对材料的开发要从经济的可持续发展角度考虑，综合平衡它的能源消耗、环境关注、经济成本三方面。要考虑能源消耗、环境关注（包括温室效应）、经济成本的社会优先次序，确认哪个是优先考虑的因素[5]。

石油是一种化石燃料，它既可当动力又可做初级原料。制造汽车、卡车、喷气机、动力工厂等用去90%以上的粗油产量，其余的粗油被制造塑料消耗掉。对传统塑料的生产方法来说，石油是初级资源，它可以将粗油变成普通塑料，如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等。从牛奶瓶到衣服和汽车部件，我们每天的生活离不开塑料。(www.xing528.com)

以已商业化的脂肪族聚酯PLA为例，是用玉米或其他植物生产糖，用微生物把糖转化成乳酸，乳酸再用化学方法做成高分子的聚乳酸，该加工过程需要的石油资源比由粗油加工塑料少20%～50%，但能源消耗比大多数由粗油生产的塑料要多。制造每公斤PLA塑料耗能56 MJ（不包括原料所需能量）。当然，开发者不断为降低能耗而努力，2015 年英吉尔公司宣称，商业化生产聚乳酸的开发研究评估，生产1 kg PLA只要27.2 MJ化石燃料的能源，并预期它们的下一代工厂这一数字将下降至16.6 MJ/kg。相反制造聚丙烯和高密度聚乙烯分别需要85.9和73.7 MJ/kg，但这些值包括原料所需能量[4]。

如本章文献［5］指出，PLA的生产方法使用化石资源虽少，但需要较多的能量。从植物中提取糖所需溶剂用完后还需回收，该过程所需的全部设备规模与现有石化厂差不多，超过现有玉米加工厂的规模。

再以PHA为例，英国帝国化学工业公司生产PHA。PHA也像PLA一样，是由植物类的糖做成的，可用真氧产碱杆菌等把糖直接转化为塑料，PHA是在微生物体内自然地生成塑料颗粒的。其产量达细胞干量的90%以上。但最后，要用有机溶剂萃取出 PHA。本章文献［4］中计算了用植物培育PHA时，每一步反应所消耗的能量和原材料。如收获和干燥玉米秆茎叶，用溶剂提取PHA，提纯塑料，分离和回收溶剂，将塑料共混以生产树脂，这样制造1 kg PHA所需能量是 50.4 MJ，这与由秋山等人估计的 50～59 MJ/kg 的值一致。生产1 kg PHA要用 2.65 kg 的化石燃料能源当量FFE（Fossil Fuel Energy），而聚乙烯仅需要2.2 kg FFE[4]。正如本章文献［5］所述，使用植物代替石油做原料却带来高昂的能量需求。

PLA具有竞争性，至少与制造PHA比较，所需能耗较少和转化率较高（1 kg植物糖几乎80%转变为最终制品）。但重要的是，从植物制取塑料时仍需石油能源，而且这种能量消耗比制造普通塑料要大。

因此降解塑料能否成功取决于能否减少能量消耗又不产生过多的环境负担。明智的选择是不能因为对环境的关注更大把对能耗的关注放到第二位。要建立可持续发展的经济模式，生产真正的降解塑料仍存在问题。更何况脂肪族聚酯在性能上代替不了普通塑料的各种使用性能，那降解塑料的出路在哪里？

使用诱发降解。所谓诱发降解就是将少量PGA添加进普通塑料，就可使普通塑料降解。诱发降解方式PGA的使用量少，不影响传统塑料赋予材料的各种性能，也不影响传统塑料的回收再利用；使用了诱发降解又可减少其他降解塑料使用量；诱发降解最适宜应用于垃圾填埋场。塑料在填埋场需数百年方能降解，诱发降解能使塑料数年内得以降解[6]。中低分子量PGA，正是具备诱发普通塑料降解功能的一种添加剂。