环境监测在线分析技术：氨氮在线分析仪

氨氮是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH+4）形式存在的氮。当氨溶于水时，其中一部分氨与水反应生成铵离子，一部分形成水合氨，也称非离子氨。非离子氨是引起水生生物毒害的主要因子。氨氮超标将导致水体出现富营养化，藻类水生物疯狂生长，覆盖水体表面，大量藻类死亡后腐烂分解，不仅产生硫化氢等有害气体，同时也会大量消耗水体中的溶解氧，使水体成为缺氧，甚至厌氧状态，严重影响水中鱼类的生长。自来水的源水中氨氮含量较高也会导致自来水出水的水质下降，可能导致对人体健康的损害，氨氮超标还会增加给水消毒杀菌处理的用氯量。

氨氮废水的超标排放是水体富营养化的主要原因，因此，从自来水水源到地表水，再到污水厂的排放口，都需要氨氮在线监测仪进行监测，严格控制氨氮的排放。

常见的氨氮在线分析仪按照采用的测量原理不同，可分为比色法、气敏电极法，离子选择电极法。这些氨氮在线分析仪都有各自的特点以及应用领域，一般来说，比色法多用于检测较为干净的水体，而离子选择电极法则用于生物反应池中氨氮的过程控制。

氨氮测定的国家标准方法主要有两种：《水质　氨氮的测定　水杨酸分光光度法》（HJ 536—2009）和《水质　氨氮的测定　纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）。其原理分别为：

《水质　氨氮的测定　水杨酸分光光度法》（HJ 536—2009）：在碱性介质（pH=11.7）和亚硝基铁氰化钠存在下，水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物，在697 nm处用分光光度计测量吸光度。

《水质　氨氮的测定　纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）：以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物颜色的深浅与氨氮的含量成正比，于波长420 nm处测量吸光度。

纳氏试剂中所含有的氯化汞（HgCl2）和碘化汞（HgI2）为剧毒物质，一般推荐使用水杨酸分光光度法测定水中的氨氮浓度。

（1）测量原理

比色法氨氮在线分析仪基于的国标《水质　氨氮的测定　水杨酸分光光度法》（HJ 536—2009）的原理，为防止样品浊度的干扰，一般同时还将测量光与波长为880 nm的散色光进行参比。基于这种测量原理的在线氨氮分析仪具有检出限低的优点，在测量较为干净的地表水或饮用水时，是非常适用的。

但是同时在测量污水时也会遇到麻烦：污水的浊度和色度会对分光光度法的测量产生严重的干扰，污水中的某些成分也可能与试剂产生显色反应，影响了测量的准确度。为了满足在线测量污水中氨氮的需要，市场上出现了一些改良的比色法氨氮分析仪，如“逐出比色法”在线氨氮分析仪。仪器采用“逐出法”对污水样品进行处理后，进行比色测量。

其测量原理是：将少量的浓氢氧化钠溶液（逐出液）加到被测液体中，当pH值大于11时，将样品中的铵根离子转换成NH3气而被逐出再进行测量，便可获得样品中氨氮的含量。而溶解性的氨氮低于氨氮总量的0.1%，是可以忽略不计的。

这种方法与传统的方法相比，具有维护量小、量程宽、运行费用低、色度和浊度干扰小、无须频繁校准等优点。

（2）主要结构

下面以美国HACH公司，Amtax CompactⅡ氨氮分析仪为例加以介绍。其采用先进的气、液分离技术和比色测量方法，可以提供准确的氨氮测量结果，如图9.14所示。

其测量氨氮主要是靠两个反应瓶中的两步反应来实现的。

逐出瓶反应：NH4++OH-→NH3+H2O

比色池反应：NH3+H+→NH4+

(www.xing528.com)

图9.14　HACH公司Amtax CompactⅡ氨氮分析仪

在逐出瓶中，经过预处理的样品首先和逐出溶液混合，从而将样品中的铵根离子转换成碱性的NH3。然后在隔膜泵的作用下，氨气被传送到比色池中，与比色池中的指示剂反应，以改变指示剂的颜色。在测量范围内，其颜色改变程度与样品中的氨浓度成正比，因此通过测量颜色变化的程度，就可以计算出样品中氨的浓度。

（3）氨氮在线分析仪的应用

1）污水处理工艺中生物脱氮优化控制

由于水体富营养化的日益严重，污水处理厂对脱氮除磷的要求越来越严格，生物脱氮除磷已经成为市政污水处理厂工艺中首要考虑的问题之一。

生物脱氮的基本原理是通过活性污泥中的某些特定的微生物群体，在特点的环境下将水中的有机氮和氨氮转换成氮气逸出最终达到脱氮的目的。生物脱氮包括3个阶段，首先，氨化细菌将水中的有机氮转化为氨氮，这个过程称为氨化过程。其次，由硝化细菌在好氧的条件下将氨氮转化为硝氮，称为硝化过程。最后，在反硝化过程中，反硝化细菌在缺氧的条件将硝氮转化为氮气，使其从水中逸出，达到脱氮的目的。

硝化过程由于需要好氧的条件，因此在一般的活性污泥工艺中，都设置了好氧池或好氧区，通过曝气设备向水中充入大量空气或氧气，保证硝化过程的进行。在早期，污水处理厂对曝气量的控制调整通常依据设计时的参数或经验，这样常常导致硝化的效率不稳定，时而不能达到要求，时而又曝气过量。由于曝气所需的电能占污水厂日常运行费用的很大部分，因此这种粗放型的控制方式会导致运行费用较高。当自动化控制逐渐被引入污水厂日常运行管理系统中后，逐渐出现了使用溶解氧在线分析仪在曝气区域对曝气量进行反馈控制，根据经验值一般将水中溶解氧控制在2 mg/L左右可以基本保证硝化反应的正常进行。但是，水中的溶解氧浓度只是保证硝化反应可以正常进行的一个外部条件，影响硝化反应的因素还有很多，包括pH、温度、有机物浓度、水力停留时间和污泥龄等，只通过溶解氧进行控制还是不能达到非常理想的效果。因此，为了进一步对硝化反应区的曝气量作精细控制，又引入了氨氮在线分析仪与溶解氧在线分析仪进行联合控制的理论。

2）硝化过程优化控制策略：由氨氮的浓度确定曝气区域的溶解氧浓度

大多数城市污水处理厂主要的曝气能耗是氨氮的硝化，因为大部分的可降解有机物已在反硝化过程中去除。氨氮在溶解氧的作用下转化为硝氮的过程是整个脱氮工艺的限速步骤，污水中氨氮对溶解氧的需求直接反映系统对溶解氧的需求。如图9.15所示，通过测得的氨氮浓度和溶解氧浓度，进行叠加控制。调节曝气池总管上的空气阀开启度，控制供氧强度。浓度一般控制在2 mg/L左右，以免浪费能量。同时也避免由溶解氧浓度过高而使大量溶解氧通过内回流带入缺氧区。

图9.15　氨氮和溶解氧联合控制曝气

如图9.16所示，在硝化池末端安装溶解氧和氨氮分析仪，对溶解氧和氨氮进行实时监控。当溶解氧浓度高于2 mg/L时，鼓风机关闭节约能耗，其中氨氮浓度维持在一个相对稳定的水平上。

图9.16　曝气池溶解氧与氨氮的实时监控图

3）硝化过程优化控制策略：通过氨氮在线分析仪控制好氧过渡区的体积

通过在线监测氨氮的浓度值来选择过渡区的运行状态（曝气还是搅拌）。比如北方地区冬季温度较低，硝化过程受抑制，即使在增加硝化区容积条件下，仍不能有效地降低出水氨氮的浓度，而曝气池中的溶解氧浓度已经超过2 mg/L。此时应通过溶解氧浓度的在线测定限制供氧强度，使溶解氧浓度控制在2 mg/L左右；当氨氮浓度出现下降时，供氧强度再转换到由氨氮浓度进行控制。

如图9.17所示，当溶解氧浓度足够，但氨氮浓度仍不能满足出水要求时，应增加硝化区的容积，此时好氧过渡区应作为硝化用；如氨氮浓度已经很低，则好氧过渡区应作为反硝化用，以尽可能多地进行反硝化。通过这种控制措施，可以根据不同的进水负荷和条件，自动地改变硝化区和反硝化区的容积比例，以最大限度地满足硝化和反硝化的要求。