氧在自然界的存在形式较为广泛，其中以分子形式存在水介质里，称为水中的溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）。未受污染的水中溶解氧呈饱和状态，在1 atm、20℃时的饱和溶解氧的含量约为9 mg/L。水中溶解氧含量及其测量与人们的生产生活息息相关，是很多部门至关重要的常规检测项目之一。例如，在水质监测系统中，水中溶解氧的含量是评价水体受污染情况的重要指标之一。如水中溶氧量过低时，厌氧细菌活跃繁殖，造成有机物腐败和水体变质。在水产养殖业，水中溶氧量过低，鱼虾类运动量下降，摄食减少，抵抗力下降。但是溶氧量过高，可能导致鱼虾类得气泡病甚至氧气中毒，致使鱼虾大量死亡。在污水处理系统中，应用最广泛的活性污泥法就是利用细菌把悬浮性固体等沉降，而系统中溶解氧含量的高低是细菌存活的关键因素之一。此外，在诸如生物技术、药物开发、食品与饮料等生产工艺过程中，需要实时监控工艺过程中溶解氧的状况，使溶解氧确保在最合适浓度范围，对溶解氧的监测和控制最终可确保反应效率和产品质量，降低成本并使产品合格率达到最高。氧气是一种氧化性的气体，在锅炉给水，尤其是大型锅炉给水中要严格控制溶解氧的含量，以防止在高温高压工况下造成设备管道发生氧化反应产生腐蚀。因此，在锅炉除氧工序后监测微滤溶解氧（PPb级），以确保锅炉设备免受溶解氧腐蚀。
目前，溶解氧的测定方法种类繁多，主要有碘量法、电化学法、分光光度法和荧光分析法。其中，碘量法即Winkler法，是应用最早的测量溶氧量的国标法之一。其原理是利用硫酸锰在碱性条件下生成不稳定的氢氧化锰沉淀，氢氧化锰迅速与水中的溶解氧生成稳定的锰酸锰。然后锰酸锰与加入的浓硫酸及碘化钾反应，使单质碘析出。再用硫代硫酸钠标准液滴定碘，以此来计算水中的溶氧量。由此可知，碘量法虽然测量结果较为准确，但是程序烦琐，耗时长且只能离线分析。
电化学法（Clark电极法）也称薄膜法，主要有电流法和极谱法两种方式。电流法是将阴阳两种电极浸没在电解液中作为测量池，当氧透过薄膜进入测量池后，被阴极还原成氢氧根离子。氧在还原过程中释放出的电子形成扩散电流，其大小与电解池中氧气的浓度成正比。这种方法可以在线测量，但是由于测量过程氧被还原，即氧不断地被消耗，因此在测量时要不停地对样品进行搅拌。此外，透氧膜易老化以及电极和电解液易受污染等问题使其测量精度和响应时间受到严重限制。极谱法是在两电极上加一个极化电压，氧分子在阴极被还原，产生的电流与氧浓度成正比。这种方法同样存在着透氧膜易破损、电解液易污染和电极需定期再生等问题。
分光光度法是通过还原态的指示剂与氧分子发生氧化反应，根据其吸光度的变化来判断氧浓度的大小。例如在食品包装工业中用于测定集装箱顶空气体的氧含量以防止食物腐败。分光光度法操作简便、成本低。
荧光分析法主要是利用氧对某些荧光物质的荧光有猝灭作用，根据荧光强度或者猝灭时间判定氧气浓度的大小。荧光法克服了纯化学法-碘量法不能在线测量的缺点。与电化学氧传感器相比，荧光法不消耗氧气，氧只需和含有荧光物质的氧敏感膜接触，即可通过荧光强度或荧光寿命的变化来判断水中溶解氧的含量。并且荧光法灵敏度高，检测限低，因此利用荧光法测量溶解氧含量已成为当前溶解氧在线分析器普遍使用的方法，本章内容也主要基于荧光法测量溶解氧在线分析仪。
下面主要介绍荧光法和电极法。
（1）荧光法
1）荧光分子发光机理
当物质受到光的照射时，物质分子由于获得了光子的能量而从较低的能级跃迁到较高的能级，成为激发态分子。激发态分子是不稳定的，它需要通过去活化过程损失多余的能量返回到稳定的基态。去活化过程有两种方式，其中一种过程为非辐射跃迁，多余的能量最终转化成热能释放出来；而另一种过程是激发态分子通过辐射跃迁回到基态，多余的能量以发射光子的形式释放，即表现为荧光或磷光。斯托克斯位移、荧光寿命和量子产率是荧光物质3个重要的发光参数。斯托克斯位移受荧光分子结构和溶剂效应等因素影响。一般来讲，大的斯托克斯位移有利于发射出强的荧光信号。荧光寿命是指切断激发光源后，分子的荧光强度衰减到原强度的1/e时所经历的时间。荧光寿命是荧光分子本身所具有的属性，不易受外界因素干扰。荧光量子产率为荧光分子所发射的荧光光子数与所吸收的激发光光子数的比值。一般荧光分子的量子产率与荧光物质的结构或者所处的环境有关。
2）荧光猝灭效应
荧光猝灭效应是指猝灭剂与荧光物质作用使荧光分子的荧光强度下降的现象。现发现的猝灭剂主要有卤素化合物、硝基化合物、重金属离子以及氧分子等。其中氧是非常重要的一类猝灭剂，氧对荧光物质的猝灭过程被证明是动态猝灭过程。其原理是氧在扩散过程中，与处于激发态的荧光物质发生碰撞，激发态的荧光物质将能量转移给氧后回到基态，从而造成荧光强度下降。但是，碰撞后两者立即分开，荧光分子并没有发生化学变化，因此氧对荧光分子的猝灭是可逆的。这种动态猝灭过程可用Stern-Volmer方程来描述：
式中 I0和I——无氧和有氧时的荧光强度；
τ0和τ——无氧和有氧时的荧光寿命；
KSV——猝灭剂的猝灭常数；
[O2]——溶解氧浓度。
由式（9.3）可知，通过测量荧光强度或者荧光寿命，就可以计算出溶解氧的浓度。荧光寿命是荧光物质的固有属性，不易受外界干扰，但其测量较为复杂。因此常通过测量荧光强度来检测溶解氧的含量。
3）荧光法溶解氧分析仪的特点
荧光法溶解氧分析仪的特点如下：
①无须标定：荧光法设计，所以不需要进行标定。
②测量结果稳定：测量过程中不会消耗任何物质，也不会消耗水中的溶解氧。
③减少清洗频率：传统膜法需要经常清洗，否则就会严重影响氧气的透过从而影响测量，荧光法对探头的清洁要求不高，定期擦一下荧光帽即可。
④维护量低：每两年只需更换一个荧光帽。
⑤无干扰：pH的变化、污水中含有的化学物质、H2S、重金属等不会对测量造成干扰。
⑥响应速度快：荧光法溶解氧在与水接触的同时即可响应，其时间非常短。
⑦不需要极化时间：因为不使用电极，所以不存在极化的问题。(www.xing528.com)
（2）电极法
1）原电池法
原电池法使用极谱克拉克电池技术，由一个三电极系统组成：金阴极、银阳极和银参考电极。对银参考电极采用恒定的电压进行极化以起到稳压作用，这样处理后的电极要比传统的双电极系统中具有更加稳定的电势，因为它不会产生足以干扰溶解氧测定的电流。参考电极的稳压设计使其在使用寿命内保持长期的极化稳定性，使得传感器具有更高的精度和稳定性。传感器结构及原理图如图9.10所示。
图9.10 溶解氧传感器结构
1—电极主体；2—电解液；3—电极外壳；4—填充孔；5—阳极；
6—氧膜帽；7—渗氧膜；8—阴极；9—样水
阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-
阳极：2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-
在阴极消耗氧气，在阳极释放电子，电极产生的扩散电流为：
式中 Is——稳定状态下扩散电流；
n——与电极反应有关的电子数；
F——法拉第常数；
A——阴极的表面积；
L——膜厚度；
Cs——被测水中溶解氧的浓度；
Pm——膜的透过系数。
该种测量方法需要消耗被测溶液中的溶解氧，为保证测量的精度和准确性，必须不断有溶液流过传感器，同时对流速也有一定的要求。阳极在测量过程中会发生电化学反应并造成电极表面形成金属氧化物，这层金属氧化物会随反应的进行而逐渐积聚从而影响阳极的性能，即常说的电极响应迟钝。当阳极在使用过程中产生迟钝现象后，就需要对电极进行活化处理，即采用对电极重新打磨抛光的方式使阳极表面露出新的活性表面，以保证检测过程灵敏的响应速度。
原电池法的溶解氧传感器即使不使用时也会由大气中氧的浸入而有电流流过，从而导致传感器的使用寿命降低。
隔膜的透气性与抗污染能力亦会对溶解氧的测量产生影响。随着温度的升高膜的透过系数（Pm）按指数规律增加，将扩散电流（Is）将随之成比例增加，直接影响溶解氧的测量结果，因此，仪器电路中多有热敏电阻温度补偿环节。对溶解氧探头隔膜的维护情况也会对测量结果有一定影响。原电池法溶解氧探头适用于较干净的水体，且水中溶解氧的浓度不宜太低。
原电池法溶解氧传感器也有一种属于无膜型结构，抗污染能力很强的无膜传感器（Zullig型）。阴极由铁汞合金制成，阳极由铁或锌制成。电极制成圆柱状，与旋转的磨石刮刀安装在一根同心轴上，磨石和刮刀切面匀速划过线带状的电极表面以去除结垢物和氧化物，使电极表面上各部分都能与工作介质保持一致的接触面积。此外，传感器的颈部还同轴装有一个杯形附件，它能沿轴做上下振动，不断将被测溶液泵入测量腔室。由于氧分子无须通过隔膜进行渗透扩散，因此响应速度要比幽默型溶氧传感器快得多。又由于设计有机械式自动清理机构，因此传感器具有很强的抗污染能力，甚至可以在具有油脂的污水中工作，且维护工作量较小，校准周期也较长。但这种探头结构较复杂，价格也较高。
2）极谱法
极谱法溶解氧电极的结构与原电池法的基本类似，不同的是在阴极和阳极间外加了一个恒定的偏置电压（一般为0.5～0.8 V），使阴极和阳极之间产生一个极化电流，这个电流与溶解氧的浓度成正比。
极谱法溶解氧传感器可以通过选择不同的隔膜材质及其厚度，以适用不同的介质和高温、高压等特殊工况，甚至可以选择耐油的隔膜用于液态烃中微量溶解氧的监测。随着电极技术的发展，极谱法溶解氧从两电极的结构基础上开发出了三电极的结构，采用一个阴极和两个阳极，其中多出的阳作为检测系统中的参考电极，参比电极的存在大大提高了测量系统的稳定性。此外，极谱法溶解氧电极普遍采用先进的表面封装技术将前置放大器封装在溶解氧探头内，使电极感测信号经放大后以低阻抗输出，或采用数字存储技术，将电极的参数存储在传感器头部的芯片内，采用非接触的感应式信号方式从而实现了远距离传输不受干扰，传输距离可达100 m以上。
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