环境监测在线分析技术：高效COD在线分析仪

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）能够很好反映水体中有机物的多少，又称化学耗氧量。COD是指在一定条件下，使用氧化剂氧化水中的还原性物质所消耗的氧的量，以mg/L表示。还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等，最主要的是有机物。作为水质分析中最常测定的项目之一，COD是衡量水体有机污染的一项重要指标，能够反映出水体的污染程度。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

COD的测量方法根据氧化剂的种类的不同，可以分为重铬酸钾法和高锰酸钾法。以重铬酸钾作为氧化剂所测定的COD值称为CODCr，而以高锰酸钾作为氧化剂的所测定的COD值称为CODMn。

化学需氧量（COD）的测定基于氧化法，其定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度及反应时间等条件的不同而出现不同的结果。另一方面，在同样条件下，也会因水体中还原性物质的种类和浓度不同而呈现不同的氧化程度。COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，目前应用最普遍的是重铬酸钾法（Dichromate Method）和高锰酸钾法（Permanganate Method）两种，这两种方法从建立至今已有100多年的历史，20世纪80年代开始，重铬酸钾法成为水环境监测的主要指标，一般称为铬法CODCr，该方法氧化率高，适用于测定水样中有机物的总量，多用于工业废水及市政污水排放的COD监测。高锰酸钾法另成一分支，称为高锰酸盐指数Im。该方法适用于饮用水、水源水和地表水的COD测定。高锰酸盐指数细分下来又有酸性的和碱性的两种，在氯离子含量较少时，使用前者，在氯离子含量较高（如海水、盐湖水等）时，使用后者。

COD测定的国家标准方法《水质　化学需氧量的测定　重铬酸钾法》（HJ 828—2017，代替GB/T 11914—1989）是一种加热-回流滴定法，即在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

国家环境保护总局在回流滴定法的基础上，颁布了环保行业标准《水质　化学需氧量的测定　快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007），该标准中，加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。当试样中COD值为100～1 000 mg/L，在（600±20）nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值为15～250 mg/L，在（440±20）nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。

需要注意的是：被测水样中还原性物质的不同，以及测定方法的不同，COD的测定值也有所不同。我国目前还没有COD仪器分析的国家标准，因此仪器分析的结果需要用化学分析法来比对。

工业废水和市政污水处理厂的排放都是连续的。以前，都是采用实验室测量方法测量COD值，一般一天只测量一次，并认为这是一天的COD平均值。但是，排放污水的COD值是不断变化的，一天测量一次，只能了解某一时刻的COD值，不能代表其他时刻的COD值。所以，需要采用在线仪表进行测量，为环保监测、污水处理工艺调整以及数据统计提供更多的真实数据。

（1）工业排水口监测应用

工业废水由于污染物浓度较高，不能直接排放，表现在COD值高，含有一定的重金属，且可能含有有毒物质。不同工业废水由于所含有机物不同，其降解的难易程度也不一样，所以针对不同的工业废水可以采用不同的消解时间。按照规定，工业废水必须经过处理，满足排放标准后才能排放。

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图8.9　某焦化厂污染源监测仪器

为实时监测某焦化厂的废水排放，在其废水排放口安装COD在线分析仪，并通过数据采集仪器把数据传送到监测中心。这样，监测中心就可以实时了解该焦化厂的排污情况了。

（2）市政污水处理厂进、出水口监测应用

市政污水处理厂在进、出水口都需要测量COD值。出水口的COD检测是为了检测经污水处理厂处理后的出水水质情况，进水口的COD检测是要了解污水负荷，调整工艺运行参数。比较进、出水口的COD值，可以知道污水处理厂的COD处理效率。

某污水处理厂采用MBR工艺，工艺流程图，如图8.10所示。设计日处理能力为6万t的MBR膜处理工艺，污水经预处理，再进入MBR膜生物反应池，去除COD、BOD、N、P等污染物。

图8.10　MBR工艺流程图

在该污水处理厂出水口安装重铬酸钾法COD在线分析仪，不仅可以实时监测出水水质，采用国标方法测量CODCr，还可以作为排水的环保监测。