环境监测在线分析技术：实现在线水质分析仪的自动化

在线水质分析仪器是一类专门的自动化在线分析仪表，仪器通过实时、现场操作，实现从水样采集到（水质指标）数据输出的快速分析；在线水质分析仪器一般具有自动诊断、自动校准、自动清洗、故障报警等功能，在保证分析结果准确度的同时，可以实现无人值守自动运行。因此，除了核心的分析技术，仪器还应该具备取样、包含试剂添加的流路系统、化学反应、检测、校准、清洗、计算及信号输出、诊断、报警等功能。

（1）取样

除了原位安装（In-situ）方式的在线水质分析仪，均需考虑取样，即将样品采集到分析仪系统中。目前主流的技术是采用计量泵或蠕动泵进行定量采样。

（2）流路系统

作为溶液样品的分析，待测样品和试剂在取样系统、化学反应系统、检测器等模块间的转移均是通过流路系统完成。目前主要的流路系统包括以下几类：

①流通池：采用非原位安装的传感器类在线水质分析仪，一般采用流通池式流路设计。流通池式流路是指样品通过本身压力（如带压管道）或者输送泵持续稳定地流过装配有传感器的管路，传感器连续测定样品。常见的传感器类分析仪，如pH、电导率、溶解氧等，均有采用流通池式流路的设计。其基本样式如图7.1（a）所示。

②间隔注射技术（Interval Injection Analysis）：通过传动装置（如蠕动泵、定量注射阀），配以阀的切换，间隔将样品及试剂注射到仪器的反应容器中进行化学反应的流路设计。这种流路设计，其过程类似于实验室分析方法，具有很高的可靠性。目前大多数在线水质分析仪采用该流路设计。其基本样式如图7.1（b）所示。

③顺序注射技术（Sequential Injection Analysis，SIA）：核心是一个多通道阀，阀的各通道分别与检测器、样品、试剂等通道相连，公共通道与一个可以正反抽吸的泵相连。通过泵从不同通道顺序吸入一定体积的溶液，送到泵与阀的储存管中，样品和试剂相互渗透和混合，发生化学反应，反应产物被推送到检测器进行检测。这种流路设计结构简单，成本低，具有通用性。其基本样式如图7.1（c）所示。

图7.1　在线水质分析仪常用流路设计

（3）化学反应

基于传感器技术的在线水质分析仪，传感器能直接感受水中待测物质并转化为可探测的信号，故一般不需要额外的化学反应步骤。但目前大多数在线水质分析仪，是将待测物质转化为某种利用现有技术能够检测到的信号物质，比如分光光度法，是将待测物质转化为某种颜色的物质，通过检测颜色深浅的仪器（分光光度计）来实现分析目的。这一类在线水质分析仪都需要通过化学反应对样品进行预处理和转化。

目前，一些通用的预处理方法，比如降温、减压、稀释等，都会有专用的预处理设备配套，搭载于在线水质分析仪之前，只有与分析方法相关的预处理及化学反应，才会由在线水质分析仪实现。比如图7.1（b）中，在反应容器中可以实现显色反应；图7.1（c）中，通过电加热丝加热实现总氮样品的消解。(www.xing528.com)

（4）校准

校准曲线是待测物质浓度与所测量仪器响应值的函数关系，样品测得信号值后，在校准曲线上查得其含量，因此制作好校准曲线是取得准确测量结果的前提。最普通的方法是用一组含待测组分量不同的标准试样或基准物质配制成浓度不同的溶液做出校准曲线。校准曲线的斜率，常随着环境温度、试剂批次和使用时间、仪器电子元器件老化等实验条件的变化而变化，通常需要每隔一段时间后重新制作校准曲线。

在线水质分析仪是一种安装在现场的连续自动检测的分析仪，相比于实验室条件，环境多变，试剂质量变化快，仪器损耗大，导致其校准曲线斜率发生偏移的速度一般要快于实验室仪器。因此在线水质分析仪器均需考虑设计方便、快捷的校准方式，甚至全自动的校准模式。

除了传感器类原位安装的仪器大都采用手工校准，其他类型的在线水质分析仪器均可以实现定时自动校准功能。

（5）清洗

原位安装的传感器直接接触待测样品，会出现传感器表面结垢、污物附着等问题，导致测量精度下降甚至彻底失去检测能力；在线安装的水质分析仪，除了有原位安装传感器的问题，同时内部流路会受样品及试剂的污染，下一次测量的结果易受上次测量周期的样品和试剂的污染。为了解决这些问题，在线水质分析仪还必须考虑分析仪/传感器的清洗功能。

分析仪类的在线水质分析仪会在一个测量周期结束后，让清洗溶液（有时是纯水）流过整个流路系统，确保无样品和试剂的残留，实现自动清洗的功能。

原位安装的传感器清洗方式有机械刷洗、超声波清洗、水喷射清洗、化学溶液喷射清洗等多种方式。机械刷洗是指通过传感器内置刮刷或外置机械刮刷，以一定周期刷洗传感器表面，实现清洗目的。超声波清洗、空气/水喷射清洗、化学溶剂清洗等一般都需要通过外置机械结构来实现清洗目的。它们的常见样式如图7.2所示。由于传感器与样品直接接触，采用水喷射清洗、化学溶液喷射清洗会污染样品，因此应用上受限。机械刷洗和超声波清洗不污染样品，在实际应用中使用较多，尤其是传感器内置式刮刷，不需要外置机械结构，不污染样品，最被用户所接受。

图7.2　传感器类在线水质分析自动化仪清洗方式

（6）电子技术

在线水质分析仪的迅速发展，离不开电子技术的贡献。电子技术帮助分析仪器实现自动化，包括自动取样、分析、计算、统计、显示和数据传输。