环境监测在线分析技术：快速提供水质分析结果

作为分析仪器的一个类型，水质在线分析仪的分析技术主要源于实验室分析技术，在实验室方法应用成熟后往往会被开发为在线分析仪。以最早开始应用，范围也最广的在线pH分析仪为例，pH的概念和定义由丹麦学者索伦森教授于1909年提出，世界上第一台商业pH计由美国化学家阿诺德·贝克曼博士于1936年研制生产，其传感器是基于电化学玻璃电极原理的pH电极。20世纪40年代末，随着自动化控制的兴起，基于电化学玻璃电极法的在线pH分析仪诞生了。

由于制造工艺上要兼顾自动化要求和复杂现场工况的要求，并不是所有的实验室方法都适合作为在线水质分析仪器的分析技术。目前主要的分析技术如下。

（1）电化学分析法

电化学分析法是仪器分析一个很重要的组成部分，是基于物质在电化学池中电化学性质及变化规律进行分析的一种方法，通常以电位、电流、电荷量和电导等电化学参数与被测量物质的量之间的关系作为计量基础。目前基于电化学分析方法的在线水质分析仪器，有以下四大类：

①离子选择性电极：将一个指示电极和一个参比电极与溶液组成电池，指示电极的电位与溶液中待测物质的浓度直接相关。它又可分为原电极（Primary Electrode）和敏化电极（Sensitized Electrode）。前者是电极敏感膜直接与溶液接触，敏感膜产生的电位与待测离子浓度相关，比如玻璃电极。后者是在原电极的基础上装配了敏化膜，溶液中的待测物质在敏化膜上或敏化膜内改变某个特征量，原电极通过测量这个特征量的变化来得到待测物质的浓度，比如气敏电极和酶电极。离子选择性电极的典型代表是pH电极，可以把它理解为氢离子选择性电极。目前采用离子选择性电极法的在线水质分析仪有：pH、氯离子、铵离子、氨氮、硝酸根离子、氟化物、余氯/二氧化率/臭氧、钠离子、溶解氧等。

②电位滴定：在指示电极、参比电极和待测溶液组成的测量系统中，定量加入滴定剂，在化学计量点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变，指示电极的电位随之产生突跃，由此即可得到滴定终点。可以认为电位滴定法的电位变化代替了经典手工滴定法指示剂颜色变化确定重点。目前采用电位滴定法的在线水质分析仪有硫酸盐、硫化物、氯离子、高锰酸盐指数、硬度、挥发性脂肪酸（VFA）等。

③溶出伏安法：先将被测物质以某种方式富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面富集的物质溶出，根据溶出过程得到电流-电位曲线来进行分析。目前采用阳极溶出法的在线水质分析仪主要用于测定水中重金属，如汞、铅、砷、锑、铜、锌、银等。

④电导法：通过测量溶液的电导来分析被测物质含量的电化学分析方法。目前采用电导法在线水质分析仪有电导率仪，纯水TOC分析仪。

（2）光学分析法

光学分析仪是基于分析物和电磁辐射相互作用产生辐射信号的变化。光学分析法又可以分为光谱法和非光谱法，前者测量信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收等光谱的波长和强度；后者不涉及能级跃迁，不以波长为特征信号，如折射、干涉等。基于光学分析法的在线水质分析仪器近年来发展迅猛，是在线水质分析仪器中最大的一类。

目前广泛使用的基于光谱法的在线水质分析仪，根据光谱类型，主要分为三类：(www.xing528.com)

①紫外-可见吸收光谱法：基于物质对200～400 nm紫外光谱区和400～800 nm可见光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法，又称为紫外-可见分光光度法。分光光度法的定量基础是Lambert-Beer定律，即在一定波长处被测物质的吸光度与其浓度呈线性关系。目前常见的采用分光光度法的在线水质分析仪有COD、总磷、总氮、氨氮、金属离子（铁、铜、铬）、色度等。

②红外吸收光谱法：利用物质分子对红外辐射的特征吸收建立起来的方法。该方法的定量分析同样基于Lambert-Beer定律。目前常见的采用红外吸收光谱法的在线水质分析仪有TOC、水中油。

③荧光光谱法：基于原子核外层电子吸收特征频率的光辐射后，发射出荧光进行分析。根据激发光的类型，又可分为紫外荧光、X射线荧光等。目前常见的采用荧光光谱技术的在线水质分析仪有水中油、叶绿素、蓝绿藻等传感器。

非光谱法的在线水质分析仪中的应用主要采用散射光原理，也称比浊法。该方法通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析。目前常见的采用比浊法的水质在线分析仪有浊度仪、悬浮物浓度计（污泥浓度计）、水中油等。

（3）色谱分析法

色谱技术是基于物质在吸附剂、分离介质或分离材料上的物理化学性质差异（如吸附、溶解度、离子交换等）而实现不同物质的分离的一项技术，因此本质上色谱是一种分离技术。但是该分离技术与不同的化学分析技术结合，可实现对多种（性质相近）混合物质的分析。虽然与色谱法结合的化学分析技术就是常用的仪器分析法检测技术，但两者在设计上相差很大，因此色谱分析技术被视为一种独立的分析技术。

色谱技术用于在线仪器已经有很长的时间了，工业色谱广泛应用于石油化工、冶金等行业。在水质分析领域采用色谱技术，主要有以下两类：

①气相色谱法：以气体为流动相，利用不同物质在色谱柱中分配系数/吸附能力的不同实现分离技术。目前在水质分析领域采用该方法的在线分析仪器有VOCs（挥发性有机物）分析仪。

②离子色谱法：利用离子交换原理，对水样中共存的多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量的方法。目前在水质分析领域采用该方法的在线分析仪器，主要用于部分阴阳离子的检测，如氯离子、氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、氰化物、钾离子、钠离子等。