环境监测在线分析傅里叶变换红外光谱技术

傅里叶变换红外光谱技术（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，简称FTIR）是基于红外吸收原理的宽谱分析技术，与传统红外分析技术相比，具有信噪比高、波数精度高、峰型分辨能力强等优点，被广泛应用于各种物质的定性鉴别和定量分析。下面简介一下傅里叶变换光谱仪的组成和测量原理。

（1）仪器组成

FTIR的分析系统主要包括红外光源、干涉仪、气体室、红外检测器和数据处理与控制单元等。其工作过程如下：由红外光源发射的中外红外光谱区域的光（典型光谱范围从2.5～25μm）进入干涉仪（典型的迈克尔逊干涉仪如图6.6所示），到达干涉仪的光被分束器分成两路，分别到达固定镜和移动镜，经过反射后在分束器处重新汇合，形成调制红外光，然后进入气体室，气体室内的气体吸收特征波长的红外光后，剩余红外光进入红外检测器。检测信号经放大、傅里叶变换等处理后，按照特定算法就可以计算出通入气体室内气体的浓度值。

图6.6　FTIR原理图

1—动镜；2—定镜；3—干涉仪；4—红外光源；5—激光器；6—分束器；7—怀特腔（White Cell）；8—气体入口；9—气体出口；10—红外探测器；11—光谱；12—计算机

1）红外光源

目前FTIR中最常用的光源是陶瓷SiC光源，温度1 200℃，抗振，宽谱，寿命长。

2）干涉仪

干涉仪是FTIR系统的核心部件，入射光在干涉仪内被调制成不同波长的光。迈克尔逊干涉仪是最典型的干涉仪，它利用动镜调节两束光的光程，根据它们的相位是否相同或者相反，将发生相长或相消干涉。动镜的位置可以用光程差（OPD）表示。当动镜位于初始位置，光程差为0时，两束光相位相同，将发生相长干涉；当动镜移动1/4波长时，光程差为1/2波长，将发生相消干涉，如图6.7所示。动镜以固定的速度前后移动，干涉光的强度也随之发生变化。

图6.7　相消干涉和相长干涉示意图

对于特定波长和强度的光，其干涉光是光程差的函数；傅里叶变换就是将干涉光信号进行逆运算，求出原始光强，如图6.8所示。对于多个独立波长和特定强度的光，得到的干涉光是各个独立波长光各自干涉信号的叠加，如图6.9所示。

图6.8　单个特定波长和强度的光信号的傅里叶变化示意图

傅里叶变换光谱系统中采用的光源多为连续光，可以将其划分为多个独立的单波长光，其干涉过程与多个单波长光类似，图6.10为一个连续波长光经过干涉仪后的干涉信号。干涉信号经过傅里叶变换就可以得到按波长分布的原始红外光谱。

光程差（OPD）即动镜的位置是通过固定波长激光器的干涉信号确定的，GasMet公司的FTIR仪器采用的是632.8 nm的单模HeNe激光器。由于激光的波长和强度是恒定的，其经过干涉仪后的干涉信号也是确定的，即光程差和激光干涉信号存在对应关系，根据激光干涉信号就可以推算出光程差。FTIR系统就是通过这种方式，实现了干涉信号的数字化。

系统的光谱分辨率与动镜移动的距离L和光圈有关，见式（6.1）和式（6.2）。

图6.9　多个特定波长和强度的光信号的傅里叶变化示意图

图6.10　连续光谱的傅里叶变化示意图

式中　ΔνL——干涉图的截断作用对分辨率的影响；

L——动镜移动的距离；

Δνq——光圈的尺寸的分辨率的影响；

θmax——透过光圈中心的入射光与光轴的最大夹角；

ν——入射光波长。(www.xing528.com)

由式（6.1）和式（6.2）可以看到，L越长、光圈越小，光谱分辨率越高（图6.11），但是光程增加，会使扫描时间加长，光圈太小，导致入射光强太弱，所以二者要保持合适的值。低的分辨率可以获得相对较高的信噪比，这在定量分析中尤其重要。较高的分辨率在进行低浓度检测时，可以获得很好的线性响应，但是测量的动态范围不大；而相对低的分辨率可以获得较大的动态范围，参见图6.12。

图6.11　光圈直径与分辨率关系示意图

图6.12　不同分辨率FTIR系统的测量动态范围

上述是干涉仪的通用原理，但是迈克尔逊干涉仪对光路准直要求高、易受现场振动影响，所以在污染源监测领域，需要采用特殊结构的干涉仪，常用的包括双摆式（Double-Pendulum Type）、十字式（Transept Type）和双折射扫描式（Birefringent-Scan Type）。

图6.13　典型的干涉仪示意图

3）气体室

气体室采用怀特腔结构，如图6.14所示。从干涉仪出来的调制红外光，在高反射率的反射镜作用下，经多次回返再射出。这种方式可以增加光在气体室内的光程和目标气体的吸收强度，有利于降低系统的探测下限。在垃圾焚烧监测中，现场气具有很强的腐蚀性，因此整个气体室必须采用防腐设计。气体室主体材料可以采用表面镀不锈钢、纯金或铑的铝材；气体室窗口材料一般选用BaF2，ZnSe；为了在红外波段获得较高的反射率，反射镜表面一般都镀金。气体室的光程，要根据目标气体的种类、浓度范围和系统要达到的测量精度等进行选择，目前市场上用于FTIR系统的气体室，光程从1 cm～9.8 m不等。

图6.14　气体室示意图

4）检测器

检测器可以采用带Peltier热电效应冷却的MCT（HgCdTl，碲镉汞）光电导检测器或DTGS（Deuterated Triglycine Sulfate，氘化硫酸三苷肽）热释电检测器，在室温下使用。DTGS对红外光很敏感，吸收红外辐射改变热电子运动，从而引起电阻的变化。其响应时间0.001～0.1 s，宽带响应600～4 200 cm-1，稳定性好。

（2）测量原理

首先，将气体室内充满N2，将检测器记录的干涉信号进行傅里叶变换后，得到按波长分布的光强信号，记做I0；然后通入测量气体，将检测器记录的干涉信号进行傅里叶变换后，得到按波长分布的光强信号，记做I；再计算气体的透过率τ=I/I0；最后得到气体的吸收光谱，并根据朗伯比尔定律计算气体浓度：c=ln（I0/I）/εL。这个过程可以用图6.15表示。

图6.15　FTIR计算过程示意图

垃圾焚烧烟气中存在多种组分，不同组分之间存在交叉干扰，通过优化选择浓度反演波段，可以降低交叉干扰的影响，但是并不能完全消除。在实际应用中，常采用经典最小二乘法（CLS）解决这个问题。其原理是：通过不断修正特定浓度已知气体的吸收光谱的系数，使得修正并叠加后的吸收光谱与测量光谱的残差最小。例如：图6.16（a）是100 ppm乙烷和100 ppm丙烷的吸收光谱，两者大部分重叠在一起；图6.16（b）中实线是150 ppm乙烷和80 ppm丙烷混合气体的吸收光谱。将100 ppm乙烷（系数为1）和100 ppm丙烷（系数为1）的吸收光谱叠加后得到用虚线表示的光谱，与测量光谱的残差较大，见图6.16（c）中用虚线表示的光谱，说明系数不正确，重新进行调整；调整为1和1.5后，计算光谱和测量光谱基本重合，残差较小，见图6.16（c）中用实线表示的光谱，通过这种方法就可以得到目标气体的浓度。

图6.16　最小二乘法计算过程示例

采用最小二乘法进行浓度计算时，要把在计算波段内所有有吸收的气体都考虑在内，否则，会导致测量的偏差较大。例如，对于含有50 ppm的SO2、103 ppm的CH4和120 ppm的N2O的气体，在不考虑甲烷吸收时，得到的计算光谱与测量光谱偏差并不是特别大，但是计算结果却相差很大，如图6.17所示。

图6.17　在一定浓度的SO2、CH4和N2O的吸收光谱

在计算目标气体浓度时，要避免其他气体的干扰，表6.6是垃圾焚烧监测中常用的各种气体的浓度反演波段和对应的干扰气体。

表6.6　FTIR常用的各种气体浓度反演波段和干扰物