医药污水处理与回用研究

7.6.2.1 抗生素废水处理及利用

（1）化学氧化处理

①微电解处理法。如采用柱形反应器，以铸铁屑为填料处理利巴韦林废水，在停留30min、pH为6.0的条件下，CODCr的去除率达到23%，废水的可生化性由20%提高至30%，可生化性得到了较明显的改善。

②Fenton试剂处理法。过氧化氢（H2O2）溶液加入亚铁离子或二价铜离子后，具有较强的氧化能力，能在较短的时间内将有机物氧化分解，这就是Fenton试剂。Fenton试剂具有极强的氧化能力，其产生的羟基自由基（·OH）的标准电极电位达2.80V，可无选择地氧化分解许多类有机化合物。在Fenton试剂氧化有机物的过程中，铁盐的作用除了在H2O2催化分解时产生自由基外，还是一种良好的混凝剂。在Fenton试剂参与的反应体系中，铁盐的各种络合物通过絮凝作用也可去除CODCr等有机污染物。

在处理西咪替丁制药废水过程中，由于CODCr浓度高、成分复杂、生化性差，采用Fenton试剂预处理，在H2O2浓度3000mg/L、FeSO4浓度750mg/L，反应时间3h、pH 3的反应条件下，CODcr去除率达50%以上。以TiO2为催化剂，并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上，以9W低压汞灯为光源，引入Fenton试剂，对某制药厂的制药废水进行了处理实验，取得了脱色率100%、CODCr去除率92.3%的效果。

③催化臭氧氧化。催化臭氧氧化技术具有氧化能力强、反应速度快、不产生污泥、无二次污染、氧化彻底等优点，尤其能有效去除难降解或结构稳定的有机物。采用Mn2+-MnO2催化臭氧氧化降解土霉素废水中的有机物，废水CODCr去除率由单独臭氧氧化的35.3%提高到70.8%。用臭氧氧化法降解废水中的有机磷农药，可将其转化为无害物质，只用臭氧处理一周后有机磷的去除率为78.03%；在催化剂的作用下，去除率可达93.85%。

④湿式氧化法。湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，包括传质过程和化学反应过程，通常分为3个阶段，包括链的引发、链的发展和链的终止。若加入过渡金属化合物，可变化合价的金属离子可从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应，起催化作用。反应过程以氧化反应为主，但在高温和高压的条件下，水解、热解、聚合、脱水等反应也同时发生，在自由基反应中所形成的中间产物以各种途径参与链反应。

在较高温度和较高压力下，用空气中的氧来氧化废水中的溶解和悬浮的有机物以及还原性无机物，具有适用范围广、氧化速度快、装置小、可回收能源等优点，但需要高压设备，基建投资较大。以Ti-Ce-Bi和CuO/Al2O3作为催化剂，催化湿式氧化维生素C制药废水，CODCr的去除率可以达到79%左右，同时处理后废水的BOD5/CODCr从0.17提高到0.6以上。采用担载型双金属活性组分催化剂，催化湿式氧化处理农药废水，在4.2MPa、245℃、空速为2.0h-1、气水比为300的反应条件下，废水的CODCr去除率可达到91.3%，经处理后废水的BOD5/CODCr＞0.5。采用铜系催化剂催化湿式氧化处理三环哇农药生产废水，CODCr去除率达80%。

一般湿式氧化的CODCr去除率不超过95%，湿式氧化处理的出水不能直接排放，大多数湿式氧化系统与生化处理系统联合使用。

⑤超临界水氧化法。有的研究人员对乙酰螺旋霉素生产废水进行了超临界氧化降解处理，在440℃、24MPa的条件下，CODCr去除率最高可达86.7%。

高浓度抗生素生产废水CODCr为5000～80000mg/L，综合废水平均值为2500～5000mg/L。一般采用生物处理或其他处理与生物处理结合的方法。图7-44所示是高浓度制药废水处理的基本工艺流程。

图7-44　高浓度制药废水处理的基本工艺流程

（2）物化处理技术

①混凝沉淀法。CODCr为1000～4000mg/L的某制药厂抗生素废水，在pH 6.0～7.5、搅拌速度160r/min、搅拌时间15min、投加混凝剂量300mg/L、沉降时间150min，CODCr去除率为80%以上。混凝沉淀法在林可霉素、青霉素、四环素、利福平和螺旋霉素等抗生素废水处理中均有应用。(www.xing528.com)

②气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后，CODCr去除率可达50%以上，固体悬浮物去除率可达70%以上。某制药厂对高浓度的生产废水单独进行部分回流加压溶气气浮处理，溶气水回流比为30%～35%，溶气压力为0.3～0.4MPa，以硫酸铁作为凝聚剂，CODCr的平均去除率可达54%左右，降低后续处理过程的有机负荷。

③吸附。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药、环丙沙星、米菲司酮、林可霉素等产生的废水。如针对排放废水污染浓度大、水量小的特点，采用炉渣—活性炭吸附来处理制药废水，不但有效，而且投资小，工艺简单，操作简便。处理后废水CODCr大幅度降低，效果显著。

（3）生物处理技术

①好氧生物处理法。某制药厂螺旋霉素、乙酰螺旋霉素等抗生素溶媒回收工段废水和板框滤布的冲洗水两股高浓度有机废水，经深井曝气法处理，所得混合液经气浮池及污泥沉淀池后，进水CODCr为3000mg/L左右，深井中溶解氧为3～4mg/L，平均停留时间仅为3.5h，污泥浓度（MLSS）为6000～7000mg/L时，其CODCr去除率可达60%，有机负荷大大下降。

采用SBR的变型CASS工艺处理乙酰螺旋霉素厌氧出水，当容积负荷为1.6kg/（m3·d）时，对SS、CODCr、BOD5的去除率分别是91.6%、88.7%、95.4%。采用SBR工艺处理磺胺生产废水，当进水CODCr为240～1100mg/L，NH3-N为14～55mg/L时，出水CODCr不大于100mg/L，NH3-N浓度不大于15mg/L；CODCr的去除率大于90%，NH3-N的去除率大于70%。此外，该工艺还应用于维生素B2、青霉素、乙酰螺旋霉素废水的处理。

②厌氧生物处理法。有些有机物在好氧条件下较难被微生物所降解，通过对厌氧反应器的运行条件的控制，使厌氧生化反应仅处于有机物的水解、酸化的阶段，改变难降解有机物的化学结构，使其好氧生物降解性能提高，为后续的好氧生物处理创造良好的条件。经过水解酸化，废水的CODCr降低虽不明显，但废水中大量难降解有机物转化为易降解的小分子有机物，提高了废水的可生化性，有利于后续好氧生物降解，节约能耗，降低了运行费用。水解酸化工艺广泛用于四环素、林可霉素、青霉素、庆大霉素、乙酰螺旋霉素、土霉素、阿维霉素等废水的处理上。在处理青霉素废水时，体积负荷为6～8kg/（m3·d），HRT为8～10h，CODCr去除率可达20%左右。

近些年在制药工业高硫酸盐和高生物毒性废水处理也有研究和应用。在采用UASB法处理卡那霉素、氯霉素、维生素C、磺胺嘧啶和葡萄糖等制药生产废水时，SS含量不能过高，CODCr有机负荷为3～6kg/（m3·d），去除率可在85%甚至90%以上。上流式厌氧污泥床—过滤器（UASB-AF）是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，它结合了UASB和厌氧滤池（AF）的优点，使反应器的性能得到了改善，该复合反应器在启动运行期间，可有效地截留污泥，加速污泥颗粒化，对容积负荷、温度、pH的波动有较好的承受能力，该复合式厌氧反应器已用来处理维生素C、双黄连粉针剂等制药废水。

青霉素等制药废水都含有大量的有机物和高浓度的硫酸盐，高硫酸盐有机废水的处理是当前厌氧废水处理的研究方向之一。在以乙酸为基质的情况下，采用厌氧膨胀颗粒污泥床反应器对含硫酸盐废水进行处理，硫酸盐转化率和CODCr去除率分别高达94%和96%。

7.6.2.2 集成技术深度处理抗生素制药废水

膜技术在废水处理和回用中发挥着越来越大的作用。基于此，采用混凝—砂滤—微滤—反渗透集成技术对某企业抗生素制药废水进行深度处理，以期处理后的废水能够达到排放和回用标准。现场试验工艺流程如图7-45所示。

混凝—砂滤—微滤—反渗透集成技术深度处理废水不但能够解决药厂排放不达标的问题，将产水回收，从而创造良好的经济效益，而且有利于解决水资源紧缺的问题，减轻环境污染，改善生活环境，具有显著的环境效益和不可低估的社会效益。

图7-45　试验工艺流程