农药污水处理与回用技术研究

7.6.1.1 农药废水的处理方法

（1）采用可生物降解的新型农药

采用药效高、毒性小的新型适用农药，替代毒性强、残留时间长的农药，是当今农药发展的一种趋势。例如，在水体中，有机磷酸盐农药的持久性就比有机氯化合物低。根据环境的不同，有机磷农药的降解，可能是化学降解、微生物学降解，也可能是两者的联合作用。化学降解常涉及配键的水解，可能是酸催化的，如丁烯磷，也可能是被催化的，如马拉硫磷。微生物降解是被水解或被氧化的过程。一般只能部分降解，但对二嗪农来讲，附着在杂环键上的硫代磷酸盐键的化学水解，将产生2-异丙基-4-甲基-6-羟基吡啶，可被土壤中微生物快速降解。在正磷酸盐中，双硫磷是最能抵抗化学水解的一种，但微生物降解则把它转变成氨基双硫磷，还可继续进行降解。

应用可生物降解的农药替代难降解的农药，如替代DDT的新化合物，既不会在动物组织中积累，又不会通过食物链富集到更高的水平。也可用锌进行中级酸还原，加快DDT和其他农药的降解。还可用马拉松和残杀威等农药作为DDT的替代型的农药。此外，如碘硫磷、稻丰散和混杀威等也都是一些很有希望的新型农药。

（2）化学处理法

由混凝、沉淀、快滤和加氯（或次氯酸钠、二氧化氯）、臭氧氧化所组成的常规水处理流程，能降低DDT和DDE等的浓度，对硫、磷也有较好的去除效果，但不能有效地去除毒杀芬和高丙体666等农药。将H2O2溶液与FeSO4按一定物质的量比例混合，得到氧化性极强的Fenton试剂，对去除某些农药也有一定的作用。碱解是将废水的pH调到12～14，使废水中80%以上的有机磷破坏，转化成中间产物，但不易转变成正磷酸盐，使回收磷很困难。低酸度下的酸解能将70%有机磷转化成无机磷，处理以后的废水还需再进行生物法治理。

（3）催化氧化法

根据氧化剂的不同，催化氧化法可分为湿式氧化法、Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法和光催化氧化法。

利用湿式氧化技术处理后再进行生化处理，可使农药乐果废水的COD去除率由单纯生化处理时的55%提高到95%。由于该法须在高温高压下进行，因此对设备和安全提出了很高的要求，这在一定程度上影响了它在工业上的应用。

对氯硝基苯是一种重要的农药和化工产品中间体。用Fenton试剂对其废水进行预处理，可将水的可生化性BOD5/CODCr由0提高到0.3。但在实际应用中，过氧化氢价格较高，使其应用受到限制。

与Fenton氧化法类似，臭氧对难降解有机物质的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链条分子部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，提高废水的可生化性。

二氧化氯是一种新型高效氧化剂，性质极不稳定，遇水能迅速分解，生成多种强氧化剂。这些氧化物组合在一起产生多种氧化能力极强的自由基。二氧化氯能激发有机环上的不活泼氢，通过脱氢反应生成自由基，成为进一步氧化的诱发剂，直至完全分解为无机物。其氧化性能是次氯酸的9倍多。氨基硫脲是合成杀菌剂叶枯宁的中间体，可溶于水，在生产废水中的浓度较高，目前主要采用生化法处理，但效果不够理想。采用二氧化氯在常温、酸性条件下氧化氨基硫脲，废水CODCr去除率可达86%比其他一般方法简单且费用低廉，是一种经济实用的农药废水预处理方法。

用光敏化半导体为催化剂处理有机农药废水，是近年来有机废水催化净化技术研究较多的一个分支领域。

（4）生物处理法

农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物的浓度，提高回收率，力求达到无害。

生化法是处理农药废水最重要的方法，可采用活性污泥法（鼓风曝气法）处理对硫磷废水。有机氯、有机磷农药，毒性高，还存在大量难以生物降解的物质。废水中杀虫剂的浓度高时，对微生物有抑制作用，故在生化处理以前，还需用化学法进行预处理，或将高浓度废水稀释后再进行生化处理。

生产过程中排出的高浓度有毒的废水，经7～10d的静置处理，几乎能全部分解对硫磷和硝基苯酚，去除95%以上的COD。

有机磷农药废水可生物降解，但固体浓度大于6000mg/L时，冲击负荷导致治理的困难。设计时应采取两级活性污泥系统。第一级可调节固体浓度，固体浓度低的废水起缓冲、解毒作用，即有解毒功能的单元。

厌氧条件下，氯代烃类农药、高丙体666和DDT均易于分解。DDT分解成DDE后，进一步的分解便较为缓慢。七氯环氧化物和异狄氏剂，在短时间内可降解生成中间产物。艾氏剂的分解速度与DDD相似，七氯环氧化物仅稍有些降解，而狄氏剂则维持不变。对于农药的分解来说，厌氧条件比好氧条件更为有利。

（5）焚烧法(www.xing528.com)

废水的焚烧有一定的热值要求，一般在105kJ/kg以上。片呐酮是一种重要的农药中间体，在其生产过程中会产生一种黏稠状焦油副产物，将焦油升温至80℃～100℃，喷雾进炉膛，同时，将农药生产各工段的高浓度有机废水喷入进行燃烧，燃烧后经水幕洗气除尘，CODCr和其他污染指标都能达标。当废水热值不高或水量较大时，日常燃料消耗费用较大，目前此法在国内尚未推广使用。

（6）萃取法

溶剂萃取又称液—液萃取，是一种从水溶液中提取、分离和富集有用物质的分离技术。利用液膜萃取技术对某农药厂苯肼、苯唑醇和乙基氯化物生产排放的废水进行处理，取得了很好的效果。原水处理后CODCr去除率约90%，BOD5/CODCr值由0.02上升为0.34，可生化性大大提高。

（7）吸附法

吸附剂的种类很多，有硅藻土、明胶、活性炭、树脂等。由于各种吸附剂吸附能力的差异，常用吸附剂有活性炭和树脂。

活性炭吸附主要用于处理农药1605、马拉硫磷和乐果混合废水。用活性炭纤维处理十三吗啉农药废水，CODCr由2462mg/L降至150mg/L以下，净化率达94%。

吸附树脂已在农药和农药中间体邻苯二胺、多菌灵、苄磺隆除草剂、甲基（乙基）-1605有机磷杀虫剂、2，4-二氯苯氧乙酸、3-苯氧基苯甲醛、嘧啶氧磷杀虫剂生产废水的处理中得到应用。在处理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，创造的经济效益能够抵消或部分抵消废水处理的日常操作费用。

7.6.1.2 农药污水综合处理实例

（1）普通活性污泥法处理有机磷农药废水

采用表面加速曝气活性污泥法处理废水，其工艺过程为：经清污分流的各工序废水自流到蓄水池贮存，然后经集水池，用泵打入高位调节池，调节pH至7～9，并加入生物营养料，再用水稀释至生化处理所需控制的进水COD浓度和流量，送入曝气池进行处理。净化后废水经过沉淀池沉淀后排放。沉降的活性污泥部分返回曝气池，剩余污泥排入污泥干化场，经干化发酵后做农肥使用。

废水处理工艺流程如图7-41所示。

图7-41　废水处理工艺流程

（2）兼氧串联好氧工艺处理农药废水

某农药化工有限公司主要产品有乐果、乙基氯化物、甲胺磷及中间体三氯化磷和三氯硫磷。现有废水处理装置采用兼氧串联好氧工艺，该装置处理能力为1500t/d，总投资500万元。

该污水处理装置采用“兼氧池+生物滤塔”和“ICEAS（周期循环延时）曝气”的二级生物处理工艺路线，流程如图7-42所示。

图7-42　兼养串联好氧工艺废水处理流程

（3）深井曝气法处理有机磷农药废水

深井曝气法是一种新型废水处理技术。该法用一个地下深井作曝气池，并利用静气压提高氧向液体中的传质速度。在深井内充满了待处理的废水和活性污泥，并被分隔为下降管与上升管两部分。当废水被连续引入深井时，污水、活性污泥与空气沿下降管下降，再返回沿上升管上升，并绕井循环、停留、被处理，水则靠重力溢流出井，通过气浮沉降池后排放。深井曝气法由于充氧效率高，深井中溶解氧一般可达30～40mg/L，相当于普通曝气池的10倍，因此具有快速、高速、占地省、运转费用低等优点。工艺流程如图7-43所示。深井曝气法可用于处理有机磷中间分离废水和有机磷农药合成、脱溶废水。

图7-43　深井曝气法废水处理流程