制革废水处理利用生态修复技术

7.5.3.1 处理方法

制革废水经过生产工艺改革、资源回收等途径降低了污染物与废水排放量。但废水中依然含有大量的有害无机离子，如S2+、Cr3+、Cl-等，此外，还含有大量的难降解有机物质，如表面活性剂、染料、单宁和蛋白质等，需进一步进行无害化处理。无害化处理的主要技术途径为物理方法、物化方法和生物方法。

（1）物理处理法

物理处理法有格栅、沉淀与气浮，通常是先用粗、细格栅除去废水中1～3cm大小的肉屑、细屑及落毛。通过自然沉淀法或气浮法（混凝气浮法）去除制革废水中约20%的污染物。

（2）物化处理法

混合废水中还含有大量较小的悬浮污染物和胶态蛋白，投加混凝剂可加速其沉降或浮上，改善处理效果。该方法处理效果较物理处理法好，可去除磷、有机氮、色度、重金属和虫卵等，处理效果稳定，不受温度、毒物等影响，投资适中。但处理成本较高，污泥量增大，出水需进一步处理。处理工艺如图7-31所示。

图7-31　物化方法处理混合废水基本流程

（3）生物方法

常见的生物方法有活性污泥法、生物膜法。该方法对废水中有机物（溶解性、胶体状态）去除效果明显，出水水质优于物化方法。但其工程投资高，处理效果受冲击负荷的影响较大。处理工艺如图7-32所示。

图7-32　生物法处理混合废水的基本流程

7.5.3.2 脱脂废液的处理

脱脂废液的处理有以下4个特点。

①原料皮经过去肉、浸水和脱脂，原有油脂的大部分被转移到废水中，并主要集中在脱脂废液中，致使脱脂废液中的油脂、COD和BOD5含量都很高。

②对脱脂废液进行分隔处理，回收油脂，可使油脂回收90%，COD去除90%，总氮去除率达18%。

③油脂回收可采用酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。

④废液中油脂含量较高时，采用离心分离法较高效，但较难实现，酸提取法较易为制革厂接受。酸提取法的处理工艺流程如图7-33所示。含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳，使油、水分离、分层，将分离后的油脂层回收，加碱皂化后再经酸化水洗，回收得到混合脂肪酸成品。

图7-33　脱脂废液的处理工艺流程

7.5.3.3 灰碱脱毛废液的处理

硫化碱脱毛技术采用的主要化工原料为硫化钠和石灰。这部分废水的COD、硫化物、悬浮物含量和浊度值都很高，是制革工业中污染最严重的废水。灰碱脱毛废液的处理方法通常有化学沉淀法、酸化吸收法和催化氧化法等。

（1）化学沉淀法

化学沉淀法处理灰碱脱毛废液工艺流程如图7-34所示。

图7-34　化学沉淀法处理灰碱脱毛废液工艺流程

加入沉淀剂结合S2-形成难溶固体物质。通常采用亚铁盐或铁盐作为沉淀剂。用亚铁盐作为沉淀剂时，使Fe2+和S2-在pH＞7.0条件下发生反应：Fe2++S2-=FeS↓。脱毛废液是强碱性溶液，通常先调节pH为8～9，再加入沉淀剂，则除硫效果好。沉淀剂的投加量按废水中硫化物的量计算。

（2）酸化吸收法

酸化吸收法处理灰碱脱毛废液工艺流程如图7-35所示。

图7-35　酸化吸收法处理灰碱脱毛废液工艺流程

硫化物在酸性条件下生成H2S气体，再用碱液吸收H2S气体，生成硫化钠回用。化学反应式如下：(www.xing528.com)

S2-+2H+=H2S↑

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

H2S+NaOH=NaHS+H2O

Na2S+H2S=2NaHS

采用酸化吸收法处理脱毛废液，硫化物去除率可达到90%以上，COD去除率可达80%。

7.5.3.4 铬鞣废液的处理

铬随废水排放会污染水体，若在碱性条件下以氢氧化物的形式沉淀，则会转化到污泥中形成二次污染。铬鞣工序产生的铬污染占总铬污染的70%，可采用减压蒸馏法、反渗透法、离子交换法、溶液萃取法、碱沉淀法以及直接循环利用等方法对废铬液进行回收和利用。

7.5.3.5 制革废水处理工艺流程

（1）活性污泥法处理制革废水

①预处理工艺。预处理工艺流程如图7-36所示。高浓度含铬废水单独收集，进行加碱沉淀回收；高浓度含硫废水单独收集，进行催化氧化脱硫处理。

图7-36　制革废水预处理工艺流程

②综合处理工艺。经过预处理的制革综合废水，进行如下处理，如图7-37所示。

图7-37　制革综合废水处理工艺流程

（2）物化—生物处理工艺

采用了物化—生化相结合的工艺，该工艺的出水水质较好，但投资和运行费用比单独采用物化法和生物法要高。工艺流程如图7-38所示。

图7-38　物化—生物处理工艺流程

硫化废水、铬鞣废水、加脂染色废水经预处理后的废水及其他低浓度的废水进行混合匀质，其BOD5/CODCr为0.4～0.5，可生化性好。采用接触氧化法处理，选用合适的技术参数，其中有机负荷为0.38kgBOD5/kg（MLSS·d），容积负荷为1.75kgBOD5/（m3·d），最终处理后废水达标后排放。

（3）氧化沟工艺处理制革废水

废水处理工艺流程如图7-39所示。

图7-39　氧化沟工艺流程

各工段废水分别回收处理后，进入集水井，均匀水质水量后进入沉砂池和机械格栅，去除颗粒较大的悬浮固体，如毛、肉渣、革屑等。废水经曝气调节池，均匀水量、水质，并去除部分硫化物及有机物，进入沉淀池进行渣、水分离。上清液进入主处理单元氧化沟进行生物处理，出水再经二沉池沉淀。二沉池经处理的出水达标排放。污泥统一收集后经过处理外运。

（4）射流曝气工艺处理制革废水

射流曝气工艺处理制革废水工艺流程如图7-40所示。

此外，臭氧氧化法用于处理植鞣废水和染色废水等的脱色、除臭、除酚过程也有很好的效果，还可以降低BOD5、COD，杀灭废水中的致病微生物。处理制革废水所产生的污泥量很大，污泥含水率高，为便于输送，提高肥效和更好地利用能源，污泥可送到沼气池进行厌氧消化处理。

图7-40　射流曝气工艺处理制革废水工艺流程