橡胶沥青作用机理分析：城市固废路用材料资源化

废胎胶粉具有多种有效的化学成分。这些成分在高温条件下与沥青产生某种程度的相互作用和反应，其反应过程十分复杂。目前，有关聚合物改性沥青的机理主要有三种学说，即物理共混说、网络填充说和化学共混说。

废胎胶粉和沥青在高温下共混成橡胶沥青，废胎胶粉与沥青之间的相互作用十分复杂，这些学说所提及的废胎胶粉与沥青的相互作用，在其共混过程中都有可能存在，只是程度不同。

1）溶胀反应

从宏观角度看，当废胎胶粉与沥青在高温条件下反应表现为废胎胶粉颗粒体积的膨胀、沥青黏度的增加，在一般的条件下废胎胶粉并不会完全溶解在沥青中。

美国学者在163℃下反应45 min橡胶沥青进行抽提试验表明，91%的废胎胶粉能够回收，并且回收的废胎胶粉保持与加入时相似的级配。同时，对抽提后的沥青进行测试，结果表明在橡胶沥青中的废胎胶粉被脱离出来后，沥青的性能指标变化也会发生可逆变化（与基质沥青相比还略有改善）。这表明在该温度和反应时间下，废胎胶粉和沥青的反应是可逆的，橡胶沥青中反应以物理反应为主。同时，研究还指出，废胎胶粉彻底溶解在沥青中需287℃以上反应54 h。

图8-3　橡胶沥青共炼反应情况

图8-3为典型的橡胶沥青结构示意图。根据沥青组分分析，沥青中除了沥青质外，还有其他的轻质组分，如芳香分等。在高温条件下，当废胎胶粉与沥青拌和过程中，废胎胶粉将会吸收一部分沥青中的轻质组分，导致其体积膨胀，并在其周围形成较厚的凝胶层。

2003年国际橡胶沥青会议上，一张表征橡胶颗粒与沥青拌和前后的显微照片（图8-4）表明，废胎胶粉与沥青拌和后，其颗粒明显变大，即存在溶胀反应；而橡胶颗粒的结构并未破坏，未完全溶解到沥青中。同时，由于沥青中轻质成分的减少和橡胶颗粒的存在导致沥青或橡胶沥青的黏度明显增大。

图8-4　橡胶颗粒与沥青拌和前后颗粒形状变化

研究过程中采用三氯乙烯溶解过滤法从橡胶沥青中提取橡胶粉。表8-2为室内制备橡胶沥青时所掺加的橡胶粉含量和从橡胶沥青中回收的橡胶粉含量，有23%左右的橡胶粉在加热剪切的过程中已经溶于沥青中。

表8-2　橡胶粉回收试验数据　单位：%

根据橡胶粉在橡胶沥青中的外观和物理性能的变化，可以推断出，高温高速搅拌反应过程中，橡胶粉发生了明显的熔胀作用。橡胶粉一方面吸收沥青而膨胀，另一方面部分橡胶粉在沥青中发生了降解作用，溶于沥青，两者存在物质上的传递与互换过程。

2）橡胶沥青加工过程中的脱硫反应

在橡胶加工成轮胎的过程中，为提高轮胎强度和整体性需要采用硫化工艺。硫化是使胶料具有高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等优良性能的过程，也是橡胶制品的最后一个工艺过程。脱硫则是硫化的逆过程，其反应过程比硫化更难掌握和控制。在橡胶沥青的加工过程中，脱硫反应时时刻刻均在发生，脱硫的程度对橡胶沥青成品的质量有显著的影响。

脱硫工艺主要有以下几种：在化学方面，可以通过高温、高压来促使交联网点发生变化，并且通过添加化学再生剂进一步加快交联网点断裂的速度；在物理机械方面，主要通过高挤压、高剪切造成交联网点切断，而添加油料可以加速橡胶膨润、脱硫塑化的过程。在轮胎粉碎成废胎胶粉或颗粒的过程中，废胎胶粉的脱硫过程已经产生，只不过是物理机械脱硫。

橡胶沥青的加工温度往往在180℃以上，最高时达到220℃，在沥青介质中废胎胶粉持续保持高温状态（一般为1～4 h），同时橡胶沥青加工过程中要采用高速搅拌设备进行分散，并采用搅拌设备使其保持运动状态，因此，橡胶沥青的加工工艺符合废胎胶粉脱硫再生的工艺过程。大量试验已证明，橡胶沥青的加工过程也是废胎胶粉的脱硫过程，只是脱硫的程度难以控制。实体工程中，通常采用橡胶沥青的黏度变化水平间接反映其在加工过程中的废胎胶粉的脱硫过程。橡胶沥青中胶粉变软、变黏，表面体现出类似于生胶的性质，且制备橡胶沥青过程中会产生不同于一般沥青的特殊刺激性气味，因此，可以推断在橡胶沥青制备过程的高温下，橡胶粉在成分复杂沥青中可能发生了一定程度的脱硫反应，硫黄等添加剂从合成橡胶中分离出来，溶于沥青，同时这一过程中产生刺激性气味。硫黄自身也可作为一种沥青改性剂，可使沥青针入度降低，软化点上升，高温性能提高。(www.xing528.com)

3）橡胶沥青反应影响因素分析

大量实践表明，反应时间也是影响橡胶沥青性能的另一个重要参数。总体而言，在高温下，橡胶沥青的反应时间越长，橡胶沥青材料黏度降低后，橡胶沥青的高温性能会降低，混合料高温性能降低。采用30目级配胶粉与70号基质沥青，分别在6个不同温度条件下搅拌反应45 min后再保温，共8 h分别测定不同时段橡胶沥青材料的黏度（黏度试验均采用27号转子在20 rpm 的条件下进行测定），试验结果如表8-3、图8-5所示。

表8-3　橡胶沥青黏度随时间的变化试验结果

图8-5　橡胶沥青粘度随搅拌时间的变化

由表8-5可知，橡胶沥青黏度随反应（保存）温度、反应时间均呈现出不同的变化趋势。总体而言，温度越高，黏度越低，早期黏度随时间延长先增大后减小，较低的保存温度黏度维持较好。

结合已有经验，分析认为在最初阶段，橡胶粉溶胀占据主导地位。高温条件下，橡胶粉吸收沥青的能力极强，橡胶颗粒体积迅速膨胀，颗粒之间发生相对移动越来越困难。此外，轻质组分被吸收后，自由沥青的黏度也相应升高，复合体黏度快速增加。溶胀达到一定程度后，脱硫和降解过程加速发展。脱硫是橡胶分子间的交联断裂，导致橡胶颗粒崩解。降解则是橡胶分子链连续断裂，橡胶分子量持续下降。脱硫和降解均导致复合体黏度下降。如果检测到橡胶沥青黏度出现趋势性下降（图8-5），说明脱硫和降解进程开始占据主导地位。轮胎橡胶脱硫后，力学性能下降，弹性工作温度区间变窄，降解则意味着橡胶性质的彻底失去。这对橡胶沥青路面的使用性能是不利的，需要在产品生产过程中控制和避免。由于橡胶粉颗粒在反应过程中仍保持硫化胶结构，同时基质沥青由于胶粉吸收轻质成分而提高了化学稳定性。沥青与橡胶颗粒的作用以物理吸附为主。对于橡胶沥青这种大颗粒悬浮体系，沥青和橡胶粉之间即使产生了一些化学连接，作用也是非常有限的。橡胶沥青的内部化学变化，主要体现在物质交换造成的成分变化，以及橡胶内物质进入沥青后对沥青的作用上。

根据橡胶沥青反应黏温时程变化情况，以及橡胶沥青作用机理，对橡胶沥青反应情况逐一分析，见表8-4。

由表8-4可知：

（1）橡胶沥青材料在160℃条件下，溶胀反应较缓慢，在经过6 h后溶胀基本完成，并达到黏度高点，此后橡胶沥青黏度较稳定。

（2）橡胶沥青材料在170℃条件下，溶胀反应较缓慢，在经过5 h后溶胀基本完成，并达到黏度高点，此后橡胶沥青黏度仍有较明显的衰减。

表8-4　不同温度条件下橡胶沥青反应机理分析

（3）橡胶沥青材料在180℃条件下，溶胀反应较缓慢，在经过3 h后溶胀基本完成，并达到黏度高点，此后橡胶沥青黏度仍有较明显的衰减。

（4）橡胶沥青材料在190℃、200℃条件下，溶胀反应较缓慢，在经过2 h后溶胀基本完成，并达到黏度高点，此后橡胶沥青黏度仍有较明显的衰减。

（5）在210℃条件下，橡胶沥青材料便较早地进入脱硫反应阶段，黏度随时间产生较明显的变化。

因此，在进行橡胶沥青生产过程中应严格控制生产温度、时间，避免橡胶沥青的过度储放消解，影响路面性能。根据上海地区沥青拌和运输情况，确定橡胶沥青生产温度宜控制在180～200℃，储存时温度应控制在160℃以下，以降低胶结料性能的过度衰变。