仪器分析：应用与示例简介

电位滴定法可应用于酸碱、沉淀、络合和氧化还原滴定，关键在于选择合适的指示电极。

1.酸碱滴定

酸碱电位滴定常用的电极为玻璃电极与饱和甘汞电极，用pH计测量滴定溶液的pH，以pH对V作图，得到酸碱滴定曲线。

用电位滴定法得到的滴定曲线，比按理论计算得到的滴定曲线更切实际。对于容量滴定中能滴定的酸碱，它都能滴定，且对于一些突跃范围小，无合适指示剂、溶液浑浊、有色酸碱，它都能滴定。此外它还可测弱酸弱碱的解离平衡常数。

在非水溶液的酸碱滴定中，如果没有适当的指示剂可用，或虽有合适指示剂但往往变色不明显，就可用电位法确定终点。还可与指示剂滴定法进行对照，以确定终点时指示剂的颜色变化。因此在非水滴定中电位滴定法是最基本的方法。滴定时常用的电极系统仍可用玻璃电极-甘汞电极。在滴定中，为了避免由甘汞电极漏出的水溶液干扰非水滴定，可采用饱和氯化钾无水甲醇溶液代替电极中的饱和氯化钾水溶液。

在介电常数较大的溶剂中，电动势较稳定，但突跃不明显；在介电常数较小的溶剂中，突跃明显，但电位不稳定。因此，常在介电常数大的溶剂中加一定比例介电常数较小的溶剂，这样既易于得到稳定的电动势，又能获得较大的电位突跃。

2.沉淀滴定

沉淀电位滴定常用银盐或汞盐溶液作滴定剂。用银盐标准溶液滴定时，指示电极用银电极（银丝），用汞盐标准溶液滴定时，指示电极用汞电极（汞池，或铂丝上镀汞，或把金电极浸入汞中做成金汞齐）。在银量法即汞量法滴定中，Cl-都有干扰，因此不宜直接插入饱和甘汞电极，通常是用KNO3盐桥把滴定溶液与饱和甘汞电极隔开，由于滴定过程中溶液pH不变，也可用玻璃电极作为参比电极进行滴定。

测定电位滴定法可用来测定等离子的浓度。还可用来测定巴比妥类药物。例如，苯巴比妥在适当的碱性溶液中，与硝酸银定量反应生成银盐，可用银量法测定其含量。但由于指示剂终点不明显，误差较大。如以饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极，用电位值的改变来指示终点，能提高测定结果的准确度。(www.xing528.com)

3.络合滴定

根据络合滴定反应的类型不同，可选用与被测离子相应的离子选择电极做指示电极。但在金属离子的EDTA络合滴定中，由于许多金属电极不能满足电位滴定法对可逆电极的要求，而不宜用作指示电极。在实际工作中，主要采用一种pM汞电极作为多种金属离子EDTA络合电位滴定的共同指示电极。pM汞电极的结构如图12-15所示。

图12-15pM汞电极结构示意图

测量时，将汞电极插入待测溶液，预先向溶液中滴加3～5滴0.05mol/L的Hg(Ⅱ)-EDTA的络合平衡溶液，汞电极的电位将随滴定过程中[Mn+]/[MY(4-n)-]的变化而变化，故可作为EDTA滴定金属离子电位滴定法的指示电极。在滴定化学计量点附近，滴定产物的浓度[MY(4-n)-]基本不变，即电极电位随pM的变化而变化，所以把此类电极产物pM汞电极。凡与EDTA作用生成络合物不如HgY2-稳定的金属离子，都可以考虑用pM汞电极进行络合电位滴定。pM汞电极适用的pH范围为2～11。当pH<2时，HgY2-不稳定；当pH>11时，HgY2-则会水解生成HgO沉淀。

4.氧化还原滴定

氧化还原电位滴定一般用铂电极做指示电极。为了响应灵敏，电极表面必须洁净光亮。如果有玷污，可用HNO3（或加入少量FeCl3）浸洗，必要时用氧化焰灼烧。多数类型的氧化还原滴定，都可以用电位滴定法完成。氧化还原滴定突跃范围的大小，与两个反应电对的电位差有关。差值越大，突跃范围越大，滴定准确度越好。

电位滴定法是一种重要的药物分析方法，《中华人民共和国药典》（2010年版）规定100多种药物的含量测定采用电位滴定法指示终点。