化学电池和电动势|仪器分析

化学电池是一种电化学反应器，通常由两个电极和电解质溶液组成。电化学反应是发生在电极与电解质溶液界面间的氧化还原反应。化学电池可由两种电极插在同一种溶液中组成，称为无液接界电池；也可以由两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成，这种电池称为有液接界电池。在有液接电池中，通常用某种多孔性物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥将两种溶液连接起来，其目的是阻止两种溶液混合，又为通电时的离子迁移提供必要的通道。电位分析法主要利用有液接界电池。

根据电极反应是否自发进行，化学电池又分为原电池和电解池。原电池的电极反应自发进行，是一种将化学能转化为电能的装置；电解池的电极反应是非自发进行，需要在两个电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转化为化学能的装置。这两类电池在电化学分析中均有应用。视实验条件不同，有时同一电池既可作为原电池，又可作为电解池起来使用。可以认为这种区分的依据是电池的工作状态不同，而不是它们的结构不同。

例如，将金属锌棒插入1.0mol/L的ZnSO4溶液中，将金属铜棒插入1.0mol/L的CuSO4溶液中，组成两个半电池，中间以饱和KCl琼脂凝胶盐桥连接，两个电极与外电路电流计连接，构成一个有封闭回路的原电池，如图12-1所示。

电池图解表示式为

（-）Zn|ZnSO4（1.0mol/L）||CuSO4（1.0mol/L）|Cu（+）

图12-1　铜锌原电池示意图

电池图解表示式的书写规则如下：

（1）发生氧化反应的电极写在左边，是负极；发生还原反应的电极写在右边，是正极。

（2）以符号“|”表示不同物相之间的接界，同一物相中的不同物质之间用逗号隔开，两种溶液通过盐桥连接，用“||”表示。

（3）电解质溶液位于两电极之间，应注明浓度，如为气体则应注明压力。

锌极上是Zn失去电子变成Zn2+而逐渐溶解进入溶液的过程，发生氧化反应，为负极：

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铜极上是溶液中Cu2+获得电子变成Cu而逐渐沉积其上的过程，发生还原反应，为正极：

电池总反应为

电池电动势定义为

计算的E电池为正值，该电池为原电池；若为负值，该电池则为电解池。上述铜-锌原电池的电动势为E电池=0.337V-(-0.763V)=1.100V，说明该电池为原电池。

如果将一个外电压E外>E电池的电源反向外加于上述电池的两极，电极反应和电流方向将发生改变：

锌极发生还原反应，转变为阴极：

铜极发生氧化反应，转变为阳极：

电池总反应则为电解反应：

电解反应是在消耗外电源电能的条件下完成的，电解池是将电能转化为化学能的装置。