选择性分组：溶剂的利用

1.表征溶剂性质的参数

可用于液相色谱的溶剂有80多种，全面了解溶剂的物理性质，对用于流动相的溶剂的选择具有指导意义。表征溶剂的物理性质参数有黏度参数、溶解度参数、强度参数和极性参数，具体详细介绍可参阅有关参考文献，其中强度参数和极性参数是主要应用参数。

2.Snyder溶剂分组

在色谱系统中，样品组分、溶剂与固定相三者的作用力为分子间作用力，组分的分配系数由三者的分子间作用力所决定，见表10-5。

参考标准物：正戊烷P′=0.0；正己烷P′=0.1

Snyder选择了3个参考物质用于检验溶剂的3种分子间作用力，分别用xe、xd和xn表述，并将80多种色谱常用溶剂按在三角形坐标图上的相邻关系分为8类。

表10-5　参考物与被检溶剂间的作用力关系

选择上述3个参考物，测定、计算出溶剂的极性参数P′值，列于表10-6中。

表10-6　常用溶剂的极性参数P′

参考标准物：正戊烷P′=0.0；正己烷P′=0.1。

P′代表在正相色谱与硅胶吸附色谱法中溶剂的极性，P′大则溶剂极性大，洗脱能力强。xe、xd和xn为3种作用力的相对值，三者之和为1，其数值的大小表示作用力的强弱。

将80多种溶剂的xe、xd与xn值，按其数值，点在三角形坐标的相应位置上。将相邻溶剂圈成一组，共分为8组类，称为溶剂选择三角形（SST），如图10-9及表10-7所示。

图10-9　溶剂选择性分组三角形坐标图

表10-7　溶剂的选择性分组

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表10-7的Ⅰ组溶剂，处于三角形顶部，各溶剂的xe值都较大，属于质子受体溶剂，以脂肪醚为代表；Ⅷ组xd值相对最大，属于质子给予体溶剂，以氯仿为代表；Ⅴ组xn相对最大，属于偶极作用力溶剂，以二氯甲烷为代表。

Ⅱ组溶剂为脂肪醇类，按Snyder的分类为质子受体溶剂，事实上，脂肪醇类应是质子给予体溶剂，为该分类的不足之处。

选择不同组别的溶剂，分子间作用力不同，容易造成组分见的分配系数的差别，使α改变，以利于分离。

3.正相色谱与反相色谱流动相的选择

（1）正相色谱溶剂的选择

正相色谱的流动相溶剂洗脱能力，用极性参数P′来衡量，P′值大的溶剂极性大，洗脱能力强。例如正戊烷和正己烷的P′值分别为0.0和0.1，是极性最小的，在正相色谱中的洗脱能力最弱；而水的P′值为10.2，是极性最大的，水在正相色谱中的洗脱能力最强。

对于P′值相同（或接近）而组别不同，则选择性不同。例如甲醇与丙酮P′值都是5.1，极性相同，但甲醇属于Ⅱ组，为质子受体（实为质子给予体）溶剂；丙酮属于Ⅵ组，为偶极作用力溶剂，二者的分子间作用力不同，选择性不同。若用甲醇分不开的物质对，改用丙酮则有可能分开；反之亦然。

流动相常用多元溶剂，一般选用一种或述职不同组别的纯溶剂与低剂（洗脱能力最弱的溶剂）按一定比例组成多元溶剂系统。例如，在正相色谱中，首选纯溶剂乙醚（Ⅰ组）、氯仿（Ⅴ组）与二氯甲烷（Ⅷ组），选用P′值最小的正戊烷或正己烷为底剂（调整洗脱能力）。

在正相色谱中，若采用多元溶剂系统的流动相，其总的极性参数，为每种纯溶剂（i）的极性参数Pi′与体积分数φi乘积的加和，即

（2）反相色谱溶剂的选择

反相色谱的流动相溶剂洗脱能力，用强度因子S来衡量，与正相洗脱的极性参数P′有很大差别。例如，水在正相洗脱时洗脱能力最强（P′=10.2），而在反相洗脱时洗脱能力最弱（S=0）。在作反相洗脱时，选S最小的作为底剂（如水、甲醇），参见表10-8。反相色谱的首选溶剂为甲醇（Ⅱ组）、乙腈（Ⅵ组）与四氢呋喃（Ⅲ组）。

表10-8　反相色谱溶剂的强度因子S

在反相色谱中，若采用多元溶剂系统的流动相，其总的强度因子Smix，为每种纯溶剂（i）的极性参数Si与体积分数φi乘积的加和，即