气相色谱仪检测系统与仪器分析

气相色谱仪的检测系统，包括检测器主体、检测器与色谱柱及其它气管的连接管、温度控制部件、电路控制等部件。检测器的功能是将柱后流出的组分浓度（mg/mL）或质量（g/s）变成可测量的电信号，且信号的大小与组分的量成正比，从而进行定性和定量分析。下面介绍几种常用检测器。

1.热导池检测器（TCD）

TCD的结构　它是基于不同气体具有不同的热导率而设计的。将热敏元件装在池体内构成热导池，再将热导池与热导池或电阻组成惠斯通电桥，加上其它元件构成热导池检测器。如同9-6所示。池内的热敏元件多用电阻率大、电阻温度系数大和机械强度高的金属丝，如铼钨丝、钨丝或铂丝等。池体由金属或玻璃制成。

图9-6　双臂热导池结构

TCD的工作原理　当电桥处于平衡状态时，即R1/R2=R3/R4，桥电流计G无电流信号输出，记录基线。此时载气以一定流量通过稳定状态的热导池，热敏元件消耗的电能所产生的热，由载气传导和强制对流使热散失达到热动态平衡。当有组分与载气一起流入热导池时，池体内气体组成改变，其热导率也相应变化，于是热平衡破坏，引起热敏元件的温度变化，它的电阻随之变化，致使R1/R2≠R3/R4，则惠斯通电桥不平衡，桥电流计G有电流信号输出，即得到色谱信号（图9-7）。

图9-7　双臂热导池检测原理

惠斯通电桥

TCD的使用　影响灵敏度的主要因素有：

（1）桥电流　桥电流是指通过惠斯通电桥的电流，其灵敏度与桥电流的3次方成正比。但一般来说，桥电流过高时，检测器的噪声加大，基线不稳定，热丝易氧化、烧坏。低池体温度和热传导率大的气体，如氢气和氦气有利于较大桥电流的使用。

（2）载气　热导池实际测量的是载气及组分的混合气体热传导之差。因此，载气和组分热传导率差别越大，则电桥输出信号越大。选择氢气和氦气作载气有利于提高热导池的灵敏度。

（3）热敏元件电阻及电阻温度系数　TCD的灵敏度正比于热敏元件的电阻值及其温度系数。铼钨合金丝的电阻率比高温钨丝高，抗氧化性能好，在高温时能经受更大电流。

（4）池体温度 TCD对温度变化十分敏感，随检测器温度升高，灵敏度将降低。高性能的TCD要求柱温变化和检测器温度都要控制在±0.01℃以内。

（5）几何因子　几何因子是指池体腔和热敏元件的几何形状。热敏元件半径大，长度大，池腔小，灵敏度高。一般的TCD池腔较大，池体积为0.5～1mL，载气流速每分钟流速应大于池体积20倍，故流速应在15mL/min以上。

根据以上原理，为延长TCD使用寿命，最好应选用氦气或氢气作载气。若用氮气作载气，应用较小的桥流。开机时，先通入载气，再加桥流；关机时，应先关桥流再关载气，防止热丝因温度过高而损坏。

TCD能测定所有与载气热传导率不同的组分，故称它为通用型检测器，但它的灵敏度不及其它气相色谱检测器。由于TCD的效应（峰高）与热导池中组分浓度成正比，因此TCD是典型的浓度型检测器。鉴于这些特点，TCD主要用于溶剂、一般气体和惰性气体的测定，如工业流程中气体的分析、药物中微量水分的分析等。

2.氢火焰离子化检测器（FID）

FID的结构　纯氢气燃烧的火焰中产生很少的离子，而碳氢化合物在氢焰中燃烧时能产生高几个数量级的离子，FID就是基于两者的巨大差异而设计的。在直流电场作用下，碳氢化合物燃烧产生的正离子移向正极、电子移向负极，形成微弱电子流，经放大后，被存储和记录。FID的结构如图9-8所示，它由氢火焰离子化室及放大器组成。从色谱柱流出的载气及组分与氢气混合后，从喷嘴流入氢火焰中。在极化极与收集极之间加上一直流电压形成电场，收集的微电流经过放大器的高值电阻（>1014Ω）产生电压信号，信号被放大后输送到数据处理系统。没有组分流出时，收集的微电流称为“基流”，经补偿后记录得到基线；当有组分流出时，收集的微电流放大后，记录获得色谱峰。

图9-8　氢火焰离子化检测器示意图

离子化原理　化学电离机理认为，在火焰中燃烧的碳氢化合物先裂解成CH、CH2基，然后与O进一步反应生成CHO+、COOH+、C2OOH+、COO+、CH2OH+等正离子和电子e-，火焰中的水蒸气与CHO+碰撞产生H3O+。以苯为例在电场作用下正离子与电子向两极移动形成离子流。

根据上述机理，FID只对含碳化合物有响应，对水、惰性气体等无信号，故称它为专用型检测器。由于FID对所有含碳化合物有响应，并有很高的灵敏度，因此它也是最常用的检测器。另外，FID的信号响应（色谱峰高）与单位时间进入检测器火焰中组分的量成正比，故这种检测器也称质量型检测器。(www.xing528.com)

FID的使用　FID的灵敏度和线性范围与其结构设计有直接的关系，包括火焰喷嘴设计、电极形状和电极距离、电极电压大小等。另外，操作条件如载气、氢气和空气的流量对FID的灵敏度都有影响。氢气与载气的流量比一般为1∶1～1.5∶1，空气流量是氢气的10～20倍。由于载气流量与柱效有关，当它的流量确定后，可通过调节氢气和空气流速，观测基流大小确定FID的灵敏度。填充柱常用氮气流速为25mL/min，氢气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min。

使用中，FID应尽量保持较高温度，防止流出物的冷凝与污染，否则FID的灵敏度和稳定性都会受到很大影响。特别在分析硅烷化样品后，更要考虑受污染的可能，污染后立即采用弧形和物理方法清除。

3.电子捕获检测器（ECD）

电子捕获检测器利用放射源或非放射源将载体分子离子化，产生大量低能量热电子，当含负电性基团组分进入检测器时，捕获电子而使基流降低产生信号，以此来检测流出色谱柱组分的含量。它的灵敏度高、选择性好，检测限达10-14g/mL，属于浓度型检测器。

ECD的结构　检测器以阴极壁上的β射线放射源（63N或3H）为负极，内腔中央的不锈钢棒为正极，在两极间施加直流或脉冲电压，载气有两极间通过，常用高纯氮或氦气为载气。其结构示意图如图9-9所示。

图9-9　电子捕获检测器结构示意图

ECD的工作原理　当载气（高纯N2）通过检测器时，在放射源β射线的轰击下，N2被离子化，产生N2+和次级电子，在电场中定向移动形成基流（10-9～10-8A）。

当强电负性元素的物质进入检测器时，ECD会捕获这些低能量电子，产生带负电荷的离子，并释放能量。

AB与碰撞生成中性化合物，使基流降低，产生负信号而成倒峰。经过放大器放大并进行极性转换成通常的正峰，由记录器记录，即为响应信号，该信号强度的大小与组分浓度成正比，所以ECD属于浓度型检测器。

ECD的应用　ECD主要用于含强电负性元素化合物的检测，如含有卤素、硫、硝基、羰基、氰基的化合物，金属有机化合物、金属螯合物、多环芳烃、多卤或多硫化合物的检测，已经在食品检验、动植物体中的农药残留检测，以及包含对水、土壤、大气等污染的环境检测等领域，都得到广泛应用。

4.检测器的主要性能

对检测器性能的要求主要有四方面：稳定性好、噪声低；灵敏度高；线性范围宽；死体积小、响应快。为了综合评价检测器的性能，常用以下指标来衡量。

噪声和漂移　在没有样品进入检测器时，基线在短时间内发生起伏的信号称为噪声。将记录图谱放大即可观测到。噪声是因仪器本身的微电路系统及其它操作条件所引起，是一种不可避免的背景信号。仪器微电路系统主要来自包括放大器电子元件、传感器受电流的不稳定性、电磁波干扰等的影响；操作条件影响，如固定液的流失、载气流速和温度的波动等的影响。漂移是指基线在一定时间内对原点产生的偏离，常用每小时信号变化值（mV/h）表示。多数情况下漂移是可以控制和改善的。良好的检测器的噪声和漂移都应该很小，它们反映了检测器的稳定状态。

灵敏度和检测限　灵敏度和检测限是衡量检测器敏感程度的指标。灵敏度是指通过检测器的物质的量变化时，该物质响应值的变化率。图9-10为不同组分分量Q与对应响应值R的关系示意图，直线部分的斜率即为灵敏度S，即

图9-10组分量与响应值图

检测器按其响应特征，可分为浓度型[Q为浓度c（mg/mL）]和质量型[Q为质量流量m（g/s）]两类。

灵敏度和检测限的具体介绍，可参阅有关气相色谱专著，在此不赘述。