毛细管柱固定相分析-仪器分析

现代毛细管柱是石英材质的开管柱，柱内径很小（0.1～0.53mm），通过化学方法将固定液直接键合的管柱内壁上，柱内并没有载体。

1.毛细管柱的组成和结构

石英玻璃的化学成分为二氧化硅，其内表面具有硅羟基。玻璃中的二氧化硅通常是一个硅原子和四个氧原子结合而成的四面体，每个二氧化硅四面体通过硅氧键形成一个三维网络，这样由硅和氧原子形成一个不规则的六元环，如右所示。石英玻璃由于Si—O—Si之间的角度易于变动而具有柔性，这种环状结构相对稳定。根据硅氧键角大小不同而形成同分异构体。石英玻璃的硅氧夹角为150°。它具有高度交联的三维结构，熔点高（近2000℃），热膨胀系数小，抗张强度高，可拉制成优质的弹性薄壁毛细管柱，由它制作的毛细管柱称为弹性熔融石英毛细管柱，它的主要成分是二氧化硅，含有极少的金属氧化物，抗化学腐蚀性好。

现在的商品毛细管柱材料都是人造石英，它是利用四氯化硅在火焰中与水反应，水解获得纯二氧化硅粉末，然后在高温下熔融而制成晶体石英。

2.开管型毛细管柱的分类

（1）按内壁的状态分类

壁涂开管柱　有壁涂毛细管柱和交联键合毛细管柱两种。壁涂毛细管柱由玻璃、金属或弹性石英玻璃拉制成毛细管，再将固定液直接涂敷在内管壁上。交联键合毛细管柱是在空心毛细管柱内壁涂敷固定液后，再通过化学反应使固定液原位相互交联或键合到毛细管壁上，如图9-4所示。交联毛细管柱具有可提高固定液膜稳定性，减少固定液流失，适合分析低沸点物质和易于红外、质谱等联用；可用溶剂清洗和再生；热稳定性好，使用温度宽，是常用的毛细管柱。

图9-4　石英毛细管的结构

涂载体开管柱　它是在毛细管柱壁上先沉积载体后再涂渍固定液，它所用固定液量大，柱容量也大，因制备复杂，应用较少。

多孔层开管柱　它是在内壁上涂有一层多孔固定相的开管柱，可用于气固色谱的分析。若再涂渍固定液，就构成载体涂渍开管柱。它用于永久性气体以及小分子烷烃的分析。

（2）按内径分类(https://www.xing528.com)

常规毛细管柱　内径0.20～0.33mm的毛细管柱，作GC-MS联用分析时，内径小在满足离子源高真空度要求方面更有利一些。

小内径毛细管柱　内径小于0.1mm的毛细管柱，主要用于快速GC分析。减小内径可提高柱效，可在维持分离度不变的情况下缩短柱长。小内径毛细管柱固定液膜很薄，传质速率很快，范氏方程曲线比较平坦，最佳流速较高，可在分离度不减小的情况下进一步提高载气流速，提高分析速率。小内径毛细管柱载样量很小，所以进样量也要小。

大内径毛细管柱　内径为0.53mm的弹性毛细管柱。它载样量大，可直接取代填充柱，即不需分流进样。它分析速度快，并且吸附性小，在较低的载气流速下柱效大大优于填充柱。大内径毛细管柱大多采用交联型固定相，所以它的化学稳定性和热稳定性都优于填充柱。

3.毛细管柱速率理论

1958年，Golay基于毛细管柱只有一个流路，无涡流扩散项，A=0，依据van Deemter方程，他提出了毛细管柱速率方程-Golay方程，即

因毛细管柱没有填料，故纵向扩散项中的弯曲因子γ=1，纵向扩散系数为B=2Dg。

传质阻力系数C包含气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两部分，即

式中，k为保留因子；r为毛细管柱内径；Dg为溶质在气相中的扩散系数；Dl为溶质在液相中的扩散系数（很小）；df为涂渍在毛细管柱内表面的固定液液膜厚度。

4.衍生化气相色谱法

当被测组分的沸点、极性及热稳定性的限制，气相色谱法对含有某些化合物样品组分分离效果不好，或者无法分离。为此，将这种化合物通过化学反应转变成另一种便于分离分析的化合物，这种方法称为衍生化气相色谱法。其优点：扩大应用、改善分离、改善定量、纯化除杂。衍生化方法有硅烷化反应法和酯化反应法两大类，现在已不常用，故不赘述了。