6种仪器分析方法及实例

1.解析方法

对于简单有机化合物结构的质谱，解析的一般方法如下：

（1）确认分子离子峰、拟分子离子峰。判定是否有Cl、Br、S的同位素离子；用高分辨质谱或同位素相对丰度比法确定分子式，计算不饱和度。

（2）根据质荷比推导主要质谱峰的归属及峰间关系，分析是否由麦氏重排、反Diels-Alder裂解、α-或β-裂解，脱水以及脱去其它合理的中性碎片（见附录C）。

（3）亚稳离子很少出现，如有则依据离子间的关系推导其相应结构单元。

（4）结合NMR、IR、UV等其它图谱信息，综合样品的理化性质等，推测可能的结构式；查对标准图谱或参考文献等，验证推测的结构式。

2.解谱示例

例6-1　某正庚酮C6H14O的质谱如图6-27所示，试断该酮的结构式。

图6-27　某正庚酮的质谱图

解　该酮为正庚酮说明没有支链，关键是确定羰基位置，可能有如下三种异构体。酮最容易发生α-裂解，见结构式虚线划分情况。

质谱中基峰为m/z 57，而且有m/z 85，初步判断可能是庚酮-3。因无m/z 71峰，不可能是庚酮-4；虽然有m/z 43和m/z 85峰推测可能是庚酮-2，但是无m/z 99峰，且m/z 43峰不是基峰，它是庚酮-3的β-裂解产生的C3H＋7，所以不是庚酮-2。综上所述，化合物应为庚酮-3。

例6-2　多巴胺的结构式和质谱如图6-28所示。试写出获得两个丰度最大的离子的裂解方程式。

图6-28　多巴胺的质谱图(www.xing528.com)

解 （1）m/z=124离子为基峰离子，由麦氏重排产生。

（2）m/z=30离子，若电荷在苯环上，则是由取代基的β-均裂后产生；若是电荷在胺基上，则由胺基的α-裂解产生。两种方式的裂解键位置是相同的。

例6-3　某卤代芳香醚化合物的质谱图及质谱表数据如图6-29所示，其核磁共振氢谱没有CH3峰。试确定其分子结构式，并对主要离子峰进行归属。

解　（1）从质谱表中有m/z 77、51、39，为苯环特征裂解碎片离子，可判定结构中有苯环，而且苯环上没有卤素取代基。

（2）m/z 156与m/z 158的丰度比为36.1/11.6=3.11/1.00，这是含一个氯的同位素离子M与M+1的峰高比，说明化合物中含有1个氯。

（3）剩余部分为156-C6H5-O-Cl=28，应该是C2H4，Cl位置有两种可能：①，②。已知其核磁共振氢谱没有甲基峰，所以卤代醚基为。

图6-29　某卤代芳香醚化合物的质谱图及质谱表

（4）m/z 94为基峰，是麦氏重排产生的离子，m/z 63为醚基α-半均裂产生的离子。

故推测化合物结构式为：

质谱中主要离子归属情况见表6-4。

表6-4　某卤代芳香醚质谱图解析