测定相对分子质量|仪器分析

1.分子离子的判断

分子离子峰的质荷比是确定相对分子质量及分子式的重要依据。质谱的最大质荷比，就有可能是分子离子（包括同位素分子离子）。

（1）注意有可能不出现分子离子的情况，避免误判。

分子离子的形成和相对强度，主要取决于分子的结构和组成。分子链长增加，或存在分子支链，含羟基、氨基等极性基团都易于使分子离子稳定性下降。而具有共轭双键或环形结构以及芳香族化合物的分子离子峰一般较强。

分子离子稳定性的一般顺序：芳香烃>共轭烯烃>脂环>酮>直链烃>谜>酯>胺>酸>支链烃；同系物中，相对质量越大，分子离子峰强度越弱。

其次与仪器的电离源及其条件有关。当采用硬电离方式得不到分子离子时，可以改用软电离方式电离源，以获得准分子离子。

（2）[M-H]－、[M+H]+、[M+Na]+和[M+NH4]+等拟分子离子，也是判断相对分子质量的依据信息。同位素离子峰系列（如M+1、M+2、M+4等）可由同位素的相对丰度推导分子的结构和组成。

（3）主要出现多电荷离子情况，多电荷数（nz）离子峰出现在单电荷数（z）离子峰位置的1/n处。采用电喷雾电离源容易产生多电荷离子，其它情况比较少见。(www.xing528.com)

在识别分子离子峰时，应注意以下情况：

（1）分子离子峰的质量服从氮律。不含N的化合物，分子质量数是偶数；含有奇数个N的化合物，分子质量数为奇数；含有偶数个N的化合物，分子质量数为偶数。

（2）从丢失的碎片质量判断。分子离子峰质量数与其相邻次峰的质量数之差Δm应是合理的丢失碎片的质量数。参见附录C常见的由分子离子脱掉的碎片。

（3）分子离子峰、同位素离子峰、拟分子离子峰和加合离子峰。当化合物分子含有氯或溴取代基时，可根据峰高比判断是否为分子离子峰以及取代基的数目。

（4）获得分子离子或拟分子离子的方法。若质谱中看不到分子离子或拟分子离子，可采用降低EI电离源的轰击电子能量，或者选用CI、FI、FAB等软电离源获得；强极性、难挥发、热稳定性差的样品，可通过衍生化处理间接测定。

2.相对分子质量的确定

分子离子峰的质荷比数据可认为是被检测化合物的相对分子质量，但两者存在误差，因为质荷比是丰度最大的同位素元素构成的化学式的质量，而化合物的相对分子质量是根据各元素的相对原子质量计算而得，相对原子质量是同位素质量的天然丰度的加权计算值。