离子分类及特点-仪器分析

质谱中的离子，一般分为分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子和重排离子五类。从广义的角度来说，质谱中的离子只有分子离子和碎片离子两类。分子失去一个电子后键并未断裂即为分子离子，除此之外，由于键发生断裂、发生重排形成的碎片，都是碎片离子，即使是在飞行途中由亚稳离子形成的子离子也是碎片离子。至于同位素离子，在分子离子和碎片离子中都可能存在同位素离子，仅把含有同位素的分子离子命名为同位素离子。

1.分子离子

样品分子在离子化过程中失去（或得到）一个电子而未碎裂所形成的离子，称为分子离子，表示为M+·。离子化过程表示如下：

分子离子一般是质谱中质荷比m/z最大的离子峰，处于图谱的最右端。有些化合物在离子化过程中所产生的分子离子丰度可能很小、甚至没有。分子离子的质荷比m/z是检测化合物相对分子质量的重要依据。

2.碎片离子

在离子化过程中，分子离子发生化学键的断裂形成的离子，称为碎片离子。由于化合物结构不同，裂解方式不同，产生的碎片离子也不同。而最容易的裂解方式，并且产生的碎片离子数量多、稳定性好，这种碎片离子质谱峰多大，其中最多的碎片离子峰有可能就是基峰。

在质谱中，各种碎片离子都带有化合物的结构信息，它是质谱研究和鉴定化合物结构的重要依据。质谱中裂解时脱去的常见中性碎片和碎片离子，参见附录C。

3.同位素离子

每个元素的同位素都以一定丰度存在，其在化合物的同位素丰度仍然存在。在质谱图中会出现化学组成相同、电荷数相同，但质荷比m/z不同的同位素离子峰组，常把重质同位素的离子，称为同位素离子。有机化合物一些主要组成元素的同位素丰度比见表6-1。

表6-1　天然同位素的丰度比

有机化合物中最主要的两个元素是C和H。而13C的丰度比为1.08%，如果由12C组成的化合物质量数为M，存在1个13C原子，形成M+1的强度应为M的1.08%；存在2个13C原子，形成M+1的强度应为M的2.16%，由此可根据M和M+1的离子强度比来推算碳原子的个数，进而推测出可能的分子式。

而34S、37Cl和81Br的丰度比较大，其同位素离子峰非常特征，可利用其同位素峰强度比推断分子中含有这些原子的数目。

同位素峰强度比可用二项式(a+b)n的展开式各项求出，n为同位素原子数目，a与b分别为轻质与重质同位素的丰度比。

例如：1,2,4-三氯苯的质谱图及质谱表如图6-17所示。

（1）含三氯的同位素分子离子峰的二项式简约参数：a=3，b=1，n=3

展开式有四项：(a+b)n=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1，4个峰

简约丰度比为：M﹕(M+2)﹕(M+4)﹕(M+6)=27﹕27﹕9﹕1(www.xing528.com)

（2）含二氯的同位素碎片离子峰的二项式简约参数：a=3，b=1，n=2

展开式有三项：(a+b)n=a2+2ab+b2=9+6+1，3个峰

简约丰度比为：M′﹕(M′+2)﹕(M′+4)=9﹕6﹕1，M′=M－35

其同位素离子峰分析情况，参见表6-2。

图6-17　1,2,4-三氯苯的质谱图

表6-2　1,2,4-三氯苯的质谱同位素离子峰强度比分析

续表

1,3,5-三溴苯的同位素离子峰也有这种情况。

4.亚稳离子

在离子源中生成的离子（称为母离子），若在离开离子源前，一部分被进一步裂解成离子m+2（称为子离子）和中性碎片Δm，即+Δm。和都可检测到，且它们的质荷比均为整数，是正常的离子峰。

若这种裂解是在飞行途中发生，子离子的动能因被中性碎片Δm带走部分而变小，它的偏转半径R变小，在质谱中出现在比正常峰偏小的位置上，这种峰称为亚稳离子峰，以表观质量m*表示，三者有m*=的关系。亚稳离子峰弱而钝，一般不为整数（可跨2~5u）。通过大量质谱检索发现，亚稳离子峰在质谱中一般还是比较少见的。

5.重排离子

因重排裂解而得到的离子称为重排离子。根据分子结构不同情况，重排方式有很多，其中最典型的两个经验规律性的重排方式是麦氏重排和反狄尔斯-阿尔德裂解，参见“6.3.1”。

除了上述两种典型重排裂解产生重排离子外，还有通过四元环、五元环发生的重排，以及其它非典型的重排方式产生的重排离子。无论何种重排方式，其共同特点是两个或两个以上键的断裂并脱去中性碎片，生成的重排离子的质量数和电荷数的奇偶性不变。