1.离子电荷及其表示方法
有机化合物M经过电离源电离而成为离子，把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE），表示为M+·，分子离子就是奇电子离子；把外层电子都是成对的离子称为偶电子离子（EE），表示为M+。
根据电子在化合物中的能量高低和稳定性可知，最容易失去的是杂原子中处于原子轨道的孤对电子（n电子），其次是成键轨道π电子，最难失去的是成键轨道σ电子。同是σ电子，
上的较
上的容易失去。
对于有杂原子的离子，离子电荷符号标在杂原子上；若无杂原子但有π键，可标在双键的一个碳原子上；既无杂原子又无π键，但有分支碳原子，则标在分支碳原子上。若电荷位置在化学式中不易确定，可在化学式右上角用下列符号表示：
。
在质谱中，离子的裂解过程可采用裂解方程式表示，通常用鱼钩
表示单电子转移，用箭头
表示双电子转移。
离子的裂解类型有多种，最基本的可分为单纯裂解和重排裂解。
2.单纯裂解
在质谱仪电离源产生的阳离子中，一个化学键发生的裂解称为单纯裂解，常见的裂解方式有：均裂，σ键断裂，两个电子分别转移到两个碎片上的裂解过程；异裂，σ键断裂，两个电子全部转移到一个碎片上的裂解过程；半均裂，它是指已经离子化的σ键断裂，一个碎片保留一个电子成为自由基，一个碎片保留正电荷成为阳离子。三种裂解方式通式：
在均裂过程中，奇电子离子变为偶电子离子。例如脂肪酮的均裂和异裂分别表示为
饱和烷烃阳离子的半均裂表示为(www.xing528.com)
3.重排裂解
除上述一个键断裂的单纯裂解外，有些离子也有两个或两个以上键断裂的情况，这时结构重新排列形成新的离子，这种离子被称为重排离子。在重排裂解过程中，一般会脱去一个中性碎片分子。最典型的两种重排裂解方式是麦氏（Mclafferty）重排和反狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）裂解重排。
麦氏重排 若离子中含有不饱和双键基团，并且与该基团相连的链上具有γ-氢原子时，该氢原子可以转移到头上双键原子上，同时发生β-键断裂，脱去一个中性碎片分子，这种裂解重排方式称为麦氏重排。这种双键不一定是
键，有O、N和S等杂原子组成的双键亦可。芳香结构的双键与支链组成的结构也可发生麦氏重排。例如
反狄尔斯-阿尔德裂解 狄尔斯-阿尔德反应是双烯体和亲双烯体进行环加成，生成六元环状化合物的反应。双烯体分子中具有给电子基团，亲双烯体分子具有吸电子基团时，有利于反应的进行。该合成反应的产物结构一般是不饱和环烯化合物。
而在质谱裂解过程中，凡是不饱和环烯化合物阳离子的裂解，正好是狄尔斯-阿尔德反应的逆过程，生成双烯体和亲双烯体两种结构的碎片，这种裂解方式，称为反狄尔斯-阿尔德裂解。
例如，化合物5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的阳离子，发生反狄尔斯-阿尔德裂解，产生了环戊二烯阳离子m/z 66，是丰度最高的基峰（Int./%=100），如图6-16所示。
图6-16 5-降冰片烯-2,3-环二羧酸酐的质谱图
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