仪器分析|质量分析器

质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分开的部件。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器和傅里叶变换回旋共振分析器等。

1.磁式双聚焦分析器

它是在单聚焦分析器的基础上发展起来的。因此，首先简单介绍一下单聚焦分析器（图6-1），其主体是处在磁场中的扁形真空腔体。质量为m，电荷为z的离子经离子源加速后，在加速电场中获得的势能zU转化为动能，以速度v进入质量分析器，有

离子在磁场力作用下，在磁场的垂直平面内做圆周运动，即

式中，R为离子偏转半径；U为加速电压；v为离子速度；H为磁场强度；z为离子所带电荷数目；m为离子质量，单位是原子质量单位（u）。

联合式（6-1）与（6-2）可得

从式（6-3）可知，在相同的加速电压U和磁场强度H条件下，不同的质荷比（m/z）离子的偏转半径是不相同的，但是质量分析器的空间半径是固定的，致使运动半径不符合固定半径的离子无法到达检测器，如图6-6所示。

单聚焦分析器偏转角度有180°、90°等，其形状像一把扇子，因此又称为磁扇形分析器。单聚焦分析结构简单、操作方便，但其分辨率很低，不能满足有机物分析要求，目前只用于同位素质谱仪和气体质谱仪。单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响。在离子源产生的离子当中，质量相同的离子应该聚在一起，但由于离子初始能量不同，经过磁场后其偏转半径也不同，而是以能量大小顺序分开，即磁场也具有能量色散作用。这样就使得相邻两种质量的离子很难分离，从而降低了分辨率。

图6-6　单聚焦质量分析器原理图

图6-7　双聚焦质量分析器原理图

为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分离作用。质量相同而能量不同的离子经过静电电场后会彼此分开。即静电场有能量色散作用。如果设法使静电场的能量色散作用和磁场的能量色散作用大小相等方向相反，就可以消除能量分散对分辨率的影响。只要是质量相同的离子，经过电场和磁场后可以会聚在一起。另外质量的离子会聚在另一点。改变离子加速电压可以实现质量扫描。这种由电场和磁场共同实现质量分离的分析器，同时具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫双聚焦质量分析器（图6-7）。双聚焦分析器的优点是分辨率高；缺点是扫描速度慢，操作和调整比较困难，仪器造价比较昂贵。

2.四极杆质量分析器

它由四根棒状电极组成。电极材料是镀金陶瓷或钼合金。相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf），另外两根电极间加有-(Vdc+Vrf)。其中Vdc为直流电压，Vrf为射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场，其工作原理见图6-8。

离子从离子源进入四极场后，在场的作用下产生振动，如果质量为m，电荷为e的离子从z方向进入四极场，在电场作用下其三维运动方程组为

式中，

离子运动轨迹可由方程组（6-4）的解描述。数学分析表明，在a、q取某些数值时，运动方程有稳定的解，稳定解的图解形式通常用a、q参数的稳定三角形表示（图6-9）。当离子的a、q值处于稳定三角形内部时，这些离子振幅是有限的，因而可以通过四极场达到检测器。在保持Vdc/Vrf不变的情况下改变Vrf值，对应于一个Vrf值，四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。通过四极杆的离子到达检测器被检测。改变Vrf值，可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。设置扫描范围实际上是设置Vrf值的变化范围。当Vrf值由一个值变化到另一个值时，检测器检测到的离子就会从m1变化到m2，也即得到m1到m2的质谱。

图6-8　四极杆分析器示意图

图6-9　四极杆分析器稳定性图

Vrf的变化可以是连续的，也可以是跳跃式的。跳跃式扫描是只检测某些质量的离子，故称为选择离子监测（SIM）。当样品量很少，而且样品中特征离子已知时，可以采用选择离子监测。这种扫描方式灵敏度高，而且，通过选择适当的离子使干扰组分不被采集，可以消除组分间的干扰。SIM适合于定量分析，但因为这种扫描方式得到的质谱不是全谱，因此不能进行质谱库检索和定性分析。

3.飞行时间质量分析器

它的主要部分是一个离子漂移管，离子在加速电压U作用下得到动能，则有

(www.xing528.com)

离子以速度v进入漂移区，假定离子在漂移区飞行的时间为T，漂移区长度为L，则

由式（6-6）可以看出，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。也即，对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。

飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但其分辨率较低，主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。这样，即使是质量相同的离子，由于产生时间的先后，产生空间的前后和初始动能不同，达到检测器的时间就不相同，因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，在很大程度上克服上述问题，已广泛应用于GC-MS，HPLC-MS和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（原理见图6-10）。

图6-10　基质辅助激光解吸飞行时间质谱原理图

4.离子阱质量分析器

其结构如图6-11所示。离子阱的主体是一个环电极和上下两端盖电极，环电极和上下两端盖电极都是绕z轴旋转的双曲面，并满足（r0为环形电极的最小半径，z0为两个端盖电极间的最短距离）。直流电压U和射频电压Vrf加在环电极和端盖电极之间，两端盖电极都处于低电位。

图6-11　离子阱构造原理图

1—灯丝；2—端帽；3—环形电极；4—电子倍增器；5—计算机；6—放大器和射频发生器（基本射频电压）；7—放大器和射频发生器（附加射频电压）

与四极杆分析器类似，离子在离子阱内的运动遵守马蒂厄微分方程，也有类似四极杆分析器的稳定图。在稳定区内的离子，轨道振幅保持一定大小，可以长时间留在阱内，不稳定区的离子振幅很快增长，撞击到电极而消失。对于一定质量的离子，在一定的U和Vrf下，可以处在稳定区。改变U或Vrf的值，离子可能处于非稳定区。如果在引出电极上加负电压，可以将离子从阱内引出，由电子倍增器检测。因此，离子阱的质量扫描方式与四极杆类似，是在恒定的U/Vrf下，扫描Vrf获取质谱。

离子阱的特点是结构小巧，质量轻，灵敏度高，而且还有多级质谱功能。它可以用于GC-MS，也可以用于LC-MS。

5.傅里叶变换离子回旋共振分析器

这种分析器是在原来回旋共振分析器的基础上发展起来的。先简述离子回旋共振的基本原理。假定质荷比m/z的离子进入磁感应强度为H的磁场中，由于受磁场力作用，离子做圆周运动，如果没有能量损失和增加，圆周运动的离心力和磁场力相平衡，即

将式（6-7）变形后得

式中，ωc为离子运动的回旋频率，rad/s。由式（6-8）可以看出，离子的回旋频率与离子的质荷比呈线性关系，当磁场强度固定后，只需精确测得离子的共振频率，就能准确地得到离子的质量。测定离子共振频率的办法是外加一个射频辐射，如果外加射频频率等于离子共振频率，离子就会吸收外加辐射能量而改变圆周运动的轨道，沿着阿基米德螺线加速，离子收集器放在适当的位置就能收到共振离子。改变辐射频率，就可以接收到不同的离子。但普通的回旋共振分析器扫描速度很慢，灵敏度低，分辨率也很差。傅里叶变换离子回旋共振分析器采用的是线性调频脉冲来激发离子，即在很短的时间内进行快速频率扫描，使很宽范围的质荷比的离子几乎同时受到激发。因而扫描速度和灵敏度比普通回旋共振分析器高得多。这种分析器结构参见图6-12。

分析室是一个立方体结构，它是由三对相互垂直的平行板电极组成，置于高真空和由超导磁体产生的强磁场中。第一对电极为捕集极，它与磁场方向垂直，电极上加有适当正电压，其目的是延长离子在室内滞留时间；第二对电极为发射极，用于发射射频脉冲；第三对电极为接收极，用来接收离子产生的信号。样品离子引入分析室后，在强磁场作用下被迫以很小的轨道半径作回旋运动，由于离子都是以随机的非相干方式运动，因此不产生可检出的信号。如果在发射极上施加一个很快的扫频电压，当射频频率和某离子的回旋频率一致时共振条件得到满足。离子吸收射频能量，轨道半径逐渐增大，变成螺旋运动，经过一段时间的相互作用以后，所有离子都做相干运动，产生可被检出的信号。做相干运动的正离子运动至靠近接收极的一个极板时，吸收此极板表面的电子，当其继续运动到另一极板时，又会吸引另一极板表面的电子。这样便会感生出“象电流”（图6-13），象电流是一种正弦形式的时间域信号，正弦波的频率和离子的固有回旋频率相同，其振幅则与分析室中该质量的离子数目成正比。如果分析室中各种质量的离子都满足共振条件，那么，实际测得的信号是同一时间内作相干轨道运动的各种离子所对应的正弦波信号的叠加。将测得的时间域信号重复累加，放大并经模数转换后输入计算机进行快速傅里叶变换，便可检出各种频率成分，然后利用频率和质量的已知关系，便可得到常见的质谱图。

图6-12　傅里叶变换离子回旋共振分析器示意图

利用傅里叶变换离子回旋共振原理制成的质谱仪称为傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-MS）。FT-MS有如下优点：

（1）分辨率极高，商品仪器的分辨可超过1×106，而且在高分辨率下不影响灵敏度，而双聚焦分析器为提高分辨率必须降低灵敏度。同时，FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几，这对于得到离子的元素组成是非常重要的。

（2）分析灵敏度高，由于离子是同时激发同时检测，因此比普通回旋共振质谱仪高4个量级，而且在高灵敏度下可以得到高分辨率。

图6-13　相干运动的离子在接收极上产生象电流

（3）具有多级质谱功能，可以和任何离子源相连，扩宽了仪器功能。

此外还有诸如扫描速度快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。当然，另一方面，FT-MS由于需要很高的超导磁场，因而需要液氦，仪器售价昂贵。