13C-NMR去偶方法及效果分析

由于13C与直接相连的1H和邻近1H可产生1J(13C-1H)、2J(13C-1H)及3J(13C-1H)的偶合，使13C-NMR裂分成交叉、重叠的多重峰，十分复杂，不便解析。所以在13C-NMR谱的测定实验中，常使用一些去偶技术，使图谱变得简单，便于解析。

1.质子宽带去偶

质子宽带去偶也称噪声去偶，是一种双共振技术，以符号13C{1H}来表示。这是采用异核双照射的方法，在用无线电射频H1照射各个碳核的同时，附加一个去偶场H2，使其能够覆盖所有质子的回旋频率范围，通常宽带在1kHz以上。

采用宽带去偶，连有1H核的碳原子的吸收信号会被加强，结果使信噪比大为提高，灵敏度提高一个数量级。这是由于未去偶时偶合裂分的多重峰在宽带去偶后汇聚合并为一个峰；而且，连有1H核的13C由于核间奥氏效应（NOE效应），使得13C谱线强度有很大提高，产生核间奥氏效应是由于宽带去偶时增大了偶极-偶极（DD）弛豫，属于高能级的核依靠与其它核之间的偶极-偶极相互作用形成的局部磁场的影响而产生的弛豫现象。DD弛豫与相关核之间的距离有关，离1H较远的13C核的DD弛豫时间长。

由于分子转动，成键电子的磁矢量随着转动而产生起伏的局部场作用于核上，从而导致弛豫，这个弛豫过程叫自旋-转动（SR）弛豫。提高温度有利于SR弛豫。由于核外电子在外磁场中产生的屏蔽的各向异性（如苯、炔等），某13C核也会产生出变化的局部磁场，从而导致化学位移各向异性（CSA）弛豫。

DD弛豫、SR弛豫、CSA弛豫，在某些论述中把它们都归属于自旋-晶格弛豫（T1）范畴，实际上是上述各种机制对T1贡献的综合结果。研究T1对确定分子结构（如季碳原子）和某些复杂的动态过程很有意义。

奥氏效应（NOE效应）：在核磁共振中，当分子内有在空间位置上互相靠近的两个核A和B时，如果用双共振法照射A，使干扰场的强度增加到刚使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子B的共振信号就会增加，这种现象称为NOE。产生的原因是由于两个核的空间位置很靠近，相互弛豫较强，当A受到照射达饱和时，它要把能量转移给B，于是B吸收的能量增多，共振信号增大。这一效应的大小与核间距离的六次方成反比。

2.质子偏共振去偶

质子偏共振去偶是通过降低1J（13C-1H），减少偶合作用来进行有条件、选择性的去偶，宽带质子去偶虽使13C-NMR谱简化、信号增强，但同时也失去了对伯、仲、叔不同级数碳原子的归属的信息。利用偏共振去偶，不使谱线过分重叠，又能知道分子中有多少伯、仲、叔碳原子。例如，为四重峰（q），为三重峰（t）。为双重峰（d），季碳为单峰（s）。

偏共振去偶是在高场下将高功率质子去偶器偏离1000～2000Hz或者在低场下偏离2000～3000Hz来实现的。这时13C-1H之间有一定程度的去偶性，即不直接相连的13C和1H之间的偶合消失，而直接相连的13C和1H之间的偶合变小，但得以保留，因而可以得到有碳原子级数的信息，且谱线的重叠与不去偶相比得到改善。不去偶谱线太乱，全去偶谱线太简单。目前，偏共振去偶实验已经常被DEPT等实验所代替。

3.无畸变极化转移技术(www.xing528.com)

在上述OFR谱中，因为还部分保留1H核的偶合影响，信号灵敏度大大降低，且信号裂分间有可能重叠，故给信号的识别带来一定困难。若采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏度低的13C核上，大大提高13C的观测灵敏度，信号之间很少重叠，同时还可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法来确定碳原子的类型，这就是无畸变极化转移技术（DEPT）。

4.门控去偶

门控去偶是利用发射门和接收门来控制去偶的方法。质子宽带去偶失去了所有偶合信息，偏共振去偶也失去了部分偶合个信息，宽带去偶和偏共振去偶都因核间奥氏效应（NOE效应）而使信号的相对强度与所代表的碳原子数目不成比例。门控去偶是利用调节发射场和去偶场的开关时间，达到去偶或者保留偶合，增强或者抑制NOE效应，从而得到有助于结构鉴定的碳谱的方法。

门控去偶需要累加的次数更多，耗时很长。门控去偶利用对NOE效应的控制，来得到一些分子结构有用的信息。

5.反转门控去偶

13C-NMR谱为全去偶谱，是抑制NOE效应的门控去偶。对发射场和去偶场的发射时间加以变动，即得到消除NOE效应的宽带去偶谱。

因为去偶被控制在最短时间内，NOE效应刚要产生就会终止，得到的全去偶13C-NMR谱受NOE效应影响很小，谱线的高度与分子中的碳原子数目几乎成正比，分子中有几个相同的碳原子，谱线就会高出几成，可以进行定量结构分析，如在某些C60衍生物的13C-NMR谱中，能指明每个峰代表几个碳。

NOE效应是两个核在近距离内产生的相互作用，与回旋键无关，它是一种立体效应，其本质是两个磁矩通过空间的作用。如果不消除NOE效应的影响，由于空间作用的复杂性以及其它影响，分子中碳原子的数目并不与峰高成正比。

在反转门控去偶方法中，去偶场的照射和自由感应衰减信号FID的接收同时在发射场H1脉冲以后进行，并且延长发射脉冲间隔时间t，满足，即扫描间隔时间远远大于纵向弛豫时间。这样在较长的扫描间隔时间内，使所有的13C核尽可能充分弛豫而趋于平衡分布，当在接收自由感应衰减信号FID时，自旋体系受H2的照射而去偶，这时NOE效应刚开始便被终止。采用反转门控去偶方法虽然损失了一点灵敏度，耗费了较长的时间，但却能得到碳原子数目与相应吸收峰的高度成比例的几乎定量的13C-NMR谱图。