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仪器分析:自旋系统及丙烯腈的自旋裂分

时间:2023-10-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:一下相互干扰的化学等价核或几个核组,它们构成独立自旋系统。图5-20丙烯腈在不同磁场中的自旋裂分

仪器分析:自旋系统及丙烯腈的自旋裂分

1.一级偶合和高级偶合

依据偶合程度的强弱,分为一级偶合和高级偶合。的偶合为弱偶合,反之为强偶合。强弱偶合的分类目前以Δν/J=10为界,若Δν/J>10为一级偶合,Δν/J<10为高级偶合。符合一级偶合的核磁共振谱为一级图谱。

高级偶合形成的图谱称为二级图谱,或称高级图谱。其特征:不服从n+1律;核间干扰强,光谱复杂;多重峰强度比不服从二项式展开式各项系数比;化学位移一般不是多重峰的中间位置,需由计算求得;偶合常数除了一些较简单的光谱可由多重峰裂距求出外(如AB系统),多数需计算求得。

对于高级偶合系统,一般采用高强度磁场仪器,可使一些复杂的偶合系统简化成一级偶合,现在的超导磁场仪器即可实现这一目的。另外,各种去偶技术和方法、二维核磁共振谱(2D-NMR)大大提高了解决高级偶合图谱的能力,增加了解决复杂图谱的途径和方法。

2.偶合系统命名原则

确定核磁共振图谱属于哪种自旋系统,可以正确了解相互偶合核核之间的化学环境和核间关系,正确求算化学位移和偶合常数,这样才能正确地解析光谱。为了便于分析,对不同的自旋体系确定如下命名原则:

(1)确定分子中独立的自旋系统。一下相互干扰的化学等价核或几个核组,它们构成独立自旋系统。

(2)将26个英文字母分为三组,分别为A~K、M~W及X~Z。将每个系统中的磁核用英文字母代表,用同一字母代表磁等价核,磁核的数目标在字母右下角,如CH4命名为A4系统。

(3)若偶合核之间的偶合作用较强或化学位移相近(即Δν/J<10),则用同组内的不同字母表示。若偶合核之间的偶合作用较弱或化学位移相差较大(即Δν/J>10),就用不同组的字母表示。

(4)对于一组化学等价而磁不等价的核组,仍然用同一字母代表,但须在字母右上角加“撇号”以示区别。(www.xing528.com)

例如,正丁酸异丙酯中两个自旋系统、氯苯的自旋系统,命名如下:

3.一级图谱和高级图谱

若一个自旋系统的名称不出现同组字母,图谱比较简单,各组峰分得比较开(化学位移相差明显),是容易解析的一级图谱。若自旋系统名称中出现同组字母或有化学等价而磁不等价的磁核,则属于高级图谱。

有机物的核磁共振谱中,属于一级图谱的占少数,多数为高级偶合的二级图谱。随着超导磁场的应用,已有700~900MHz的商品仪器。高磁场强度的仪器使一些复杂的高级偶合简化成一级偶合。这是由于化学位移的绝对值之差(Δν)是随着外磁场强度增加而增加的,而偶合常数(J)不变,因而Δν/J也随之增大。

例如,丙烯腈的三个烯氢,在60MHz仪器中所得图谱为ABC系统,而在300MHz仪器中,则可简化为AMX系统,如图5-20所示。

图5-20 丙烯腈在不同磁场中的自旋裂分

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