自旋偶合及裂分-来自《仪器分析》的研究成果

1.自旋偶合与自旋裂分

在上述讨论中知道，氢核共振吸收峰的位置即化学位移，是由氢核所处的化学环境所决定的。但是绝大多数共振吸收峰并不是单峰，而是裂分成多重峰，这是邻近磁核的干扰所致，因为在一定距离范围内，磁核与磁核之间会产生相互作用。因为每一个处于外磁场中的自旋磁核产生的磁矩均有顺磁和逆磁两个方向，而以两个不同方向的磁矩分别作用于被观测磁核，类似于磁各向异性作用于被观测磁核，导致磁核的共振频率或所需的共振磁场强度有所改变。这时被观测磁核因受邻近磁核干扰的Larmor方程式为

式中，ΔH表示干扰磁核产生的微磁场强度，“±”表示ΔH作用的两个方向，加号表示顺磁方向作用于观测磁核，减号表示逆磁方法作用于观测磁核。

以扫场法检测（ν0固定），当ΔH顺磁方向作用于观测磁核时，所需H0稍减小一些才发生共振（移向低场，左移）；当ΔH逆磁方向作用于观测磁核时，所需H0稍增大一些才发生共振（移向高场，右移）。

以扫频法检测（H0固定），当ΔH顺磁方向作用于观测磁核时，所需ν0稍增大一些才发生共振（移向高频，左移）；当ΔH逆磁方向作用于观测磁核时，所需ν0稍减小一些才发生共振（移向低频，右移）。

同样，被观测核对干扰核也会产生上述干扰过程，即它们之间是相互干扰的。这种因相邻自旋核产生的核磁矩的相互干扰现象，称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。由此引起的裂分现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。

例如，苯丙烷的1H-NMR见图5-19。从图谱可知，其丙烷基（—CH2—CH2—CH3）有三组氢核，邻近苯环的亚甲基为三重峰，中间的亚甲基为六重峰，甲基为三重峰。

图5-19　苯丙烷的核磁共振氢谱

将丙基三组氢核分别标为CH2(A)、CH2(B)和CH3(C)，三组自旋氢核因相互偶合而裂分成多重峰的情况分析，列于表5-11、表5-12中。

表5-11CH2(B)对CH2(A)/CH3(C)的偶合裂分

注：*以箭头方向表示干扰磁核微磁场ΔH作用于观测核的方向，“↑”表示顺磁，“↓”表示逆磁。

从表5-11可知，亚甲基A和甲基C的共振吸收峰被裂分成三重峰，峰高比为1∶2∶1。

表5-12CH2(A)/CH3(C)对CH2(B)的偶合裂分

从表5-12可知，亚甲基B的共振吸收峰被裂分成六重峰，峰高比为1∶5∶10∶10∶5∶1。

相邻磁核之间的核磁矩干扰程度（即偶合程度）的大小，可用偶合常数（J/Hz）来表示。对于简单偶合而言，峰裂距即为偶合常数。

例如，将CH3CH2Cl样品配制成10%（vol.）的CCl4溶液，在νs=300MHz仪器上测得的数据列于表5-13中。其亚甲基与甲基之间属于简单偶合，峰的裂距相同，偶合常数为JAB=7.232Hz。

表5-13　氯乙烷的1H-NMR数据（300MHz）＊

注：*来源于EBERSOLE，S.ET AL.J.PHYS.CHEM.68，3430（1964）。

2.自旋裂分峰的多重性

由上述苯丙烷和氯乙烷两个例子可知，在一级谱中，质子受邻近氢核偶合产生的裂分峰数目，取决于邻近氢核给出的组合数目，与被观测氢核的数目无关。若被n个邻近氢偶合（偶合常数相同），则分裂为n+1重峰，此规律称为n+1规律。

对于服从n+1规律而分裂的多重峰，其峰强度比（峰高比）符合二项式(a+b)n展开式的系数比：二重峰（Doublet）为1∶1，三重峰（Triplet）为1∶2∶1，四重峰（Quartet）为1∶3∶3∶1，五重峰（Quintet）为1∶4∶6∶4∶1，六重峰（Sextet）为1∶5∶10∶10∶5∶1，没有偶合关系的核为单峰（Singlet）。核组的化学位移位于多重峰中心处。

两组质子相互偶合核产生的自旋裂分峰的形状，类似屋顶倾斜形状，其峰形总是中间高两边低，称为屋顶效应或向心性法则，似乎两组峰在用“相互倾慕”来表达彼此的偶合关系。例如上述苯丙烷的甲基与亚甲基的裂分峰形状就有屋顶效应。

实际上，一级谱的n+1规律仅是2nI+1规律的特殊形式。因为氢核自旋量子数I=1/2，因而2n×(1/2)+1=n+1。若I=1（氘核），如一氘碘甲烷（CH2DI），氢核受一个氘核的微扰，分裂为三重峰，服从2n×1+1=2n+1规律。而氘核受两个氢核微扰，裂分成三重峰，即服从n+1规律。

若某基团的氢核与n、n′……个氢核相邻，且发生简单偶合，则有下述两种情况。

（1）偶合常数相等（裂距相等）(www.xing528.com)

当一个基团被不同取代基偶合时，仍然服从n+1律，分裂峰数为：(n+n′+…)+1。

例如，苯丙烷的中间CH2（B），与CH2(A)和CH3(C)两个基团相连，其分裂峰数为(2+3)+1=6重峰（1∶5∶10∶10∶5∶1）。

（2）偶合常数不等（裂距不等）

若相互偶合核之间的偶合常数不等，裂分峰数则为：(n+1)×(n′+1)…个子峰。

例如，将丙烯腈在300MHz仪器上测得的数据列于表5-14中。

表5-14　丙烯腈的1H-NMR数据（300MHz）＊

注：*来源于HOBGOOD，R.T.ET AL.J.CHEM.PHYS.39，2501（1963）。

由于三个烯氢所处的结构环境不同，相互之间的距离也不同，三个氢相互偶合时，JAB≠JBC≠JAC。如H（A），被H（B）偶合分裂成二重峰，再被H（C）偶合分裂成双二重峰（即将两个小峰再分裂成两个二重峰），峰高比为1∶1∶1∶1，H（B）和H（C）也都是这样的四重峰。注意这种因偶合常数不等产生的四重峰与偶合常数相等的四重峰（1∶3∶3∶1）的区别。

有时需要用文字来描述裂分峰数目时，常用其英文单词的第一个字母表示，单峰用“s”表示，双峰、三重峰和四重峰分别用“d”“t”和“q”表示，超过四重峰称为多重峰，用“m”表示。

3.偶合常数及影响因素

偶合常数反映了相邻核磁矩的干扰程度。偶合常数的符号为，n表示偶合核间隔键数，S表示结构关系，C表示相互偶合核。Jab表示a与b核的偶合常数，单位为Hz。J与δ一样，也是有机结构解析的依据。

对于简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数，J=Δδ×仪器频率。例如上述氯乙烷，在300MHz仪器测定，相邻小峰的距离为Δδ=0.024ppm，J=0.024ppm×300MHz=7.2Hz。

对于复杂偶合关系（高级偶合，Δν/J<10），n+1规律不再适用，其偶合常数需通过计算才能求出。

偶合常数的大小取决于邻近核对其微扰的程度，是分子内部结构信息的反映，与所施加的外部磁场强度H0无关，其影响因素主要有三个方面：偶合核间距、角度及电子云密度。

偶合核间距　相互偶合核之间，间隔键数越少偶合越强，间隔键数越多偶合越弱。

（1）同碳偶合（偕偶）：间隔两个键的偶合，偶合常数很大，|2J|=10～15Hz。在饱和烷烃中，其裂分常不能从NMR上看到。例如CH3I的甲基峰为单峰，但|2J|=9.2Hz，需用氘取代后间接测出。烯氢的2J=0～5Hz，虽然数值较小，但在NMR上可以看到。

（2）邻碳偶合（邻偶）：间隔三个键的偶合，是在NMR最常见到的偶合，数据一般为6～8Hz，其规律一般为（自由旋转）。

（3）远程偶合（超偶）：间隔四个或四个以上键的偶合，常用Jm表示。除了具有大π键或π键的系统以外，远程偶合常数一般都很小（<1Hz）。例如，苯环氢之间的偶合常数：邻位Jo=6～10Hz、间位Jm=1～4Hz、对位Jp=0～2Hz，氢核之间随着距离增加而使相互干扰减弱，偶合常数降低。苯的三个一卤取代物的1H-NMR数据，参见表5-15。可以比较三组化学等价氢核的化学位移δ以及偶合常数J。

表5-15　一卤取代苯的1H-NMR数据

化学键角度　偶合核之间的化学键角度对偶合常数影响较大，偶合核的核磁矩在相互垂直时，相互微扰最小。例如，饱和烃的邻偶，Jvic随双面夹角而改变，在α<90°时，随着α的增大，Jvic减小；α=90°时Jvic最小；但当α>90°时，又随α的增大，Jvic增大。

取代基电负性　由于偶合作用是通过化学键的成键电子来传递的，因此，取代基X的电负性越大，的越小。

偶合常数是研究磁核之间关系、构型、构象及取代基位置等的重要常数，是决定峰形的主要参数。常见结构的代表性偶合常数，见表5-16中。

表5-16　常见结构的代表性偶合常数