影响化学位移的因素-从《仪器分析》一书深入了解

影响氢核化学位移的因素有内因和外因两方面情况。内因就是氢核所处的化学环境，主要从对氢核电子云密度（屏蔽常数）的影响，以及氢核所处的磁各向异性效应等方面考虑。对核外电子云密度的影响因素有诱导效应、共轭效应、杂化轨道s成分影响、氢键效应等，这种影响是通过成键电子传递的，而磁各向异性的影响是通过空间远程传递的。外部因素对非极性碳上质子影响不大，对活泼氢的影响较大。

设标准氢核与被测氢核的屏蔽常数分别为σs、σx，以扫频法测定它们的核磁共振频率分别为νs、νx。依据Larmor进动方程修正式（5-10），则有

将νs与Δν代入式（5-11），则有

从式（5-13）可知，磁核的化学位移值由其屏蔽常数σx所决定，与测定条件无关。凡是使氢核电子云密度降低的因素（σx减小），即减弱屏蔽效应，则使氢核的化学位移增大，共振吸收峰出现在低场、高频区（左端）；反之，使氢核电子云密度增加的因素（σx增加），即增强屏蔽效应，则使氢核的化学位移减小，共振吸收峰出现在高场、低频区（右端）。

在NMR图谱中，质子的屏蔽常数σ与扫频法所需射频共振频率ν、扫场法所需共振磁场强度H，以及化学位移值δ之间的变化关系，如图5-14所示。

图5-14NMR中σ与ν、H及δ的变化关系图示

1.诱导效应

氢核上的碳连接有电负性基团，由于其吸电子诱导效应，使氢核的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，化学位移增大。基团电负性越强，氢核的化学位移值越大，如一些甲烷取代物的化学位移情况，见表5-4。

表5-4　甲烷取代物的化学位移

由于碳的电负性大于氢，因此每当用烷基取代氢后，会使所有剩下的氢原子的化学位移移向低场，化学位移增大，即δCH3<δCH2<δCH。

电负性基团离氢核越近诱导效应越明显，随着距离的增大下降很明显（表5-5）。

表5-5　电负性基团的距离对氢核化学位移的影响

2.共轭效应

处于共轭体系中氢核，其化学位移情况比较复杂，主要来自两方面影响。一是共轭体系中的碳核电子云密度发生改变，引起相连的氢核电子云密度发生改变，从而使氢核化学位移发生变化；二是共轭体系的氢核处于离域大π键电子环流产生的次级磁场的负屏蔽区（化合物1、2、3）。如果共轭体系中有电负性较大的吸电子基团（例如羰基），则使烯氢δ增大（化合物4、5、6）；如果有供电子基团，则使烯氢δ减小（化合物7、8、9，—O—是供电子基团）。以上均是与乙烯氢核的化学位移5.28ppm相比较的情况。

3.杂化轨道s成分影响

碳原子杂化轨道中的s成分的多少，对氢核的化学位移有较大的影响，s成分增加，去屏蔽作用增强，化学位移增大（表5-6）。

表5-6　杂化轨道中s成分的影响

4.氢键去屏蔽效应

氢键可能在分子间或分子内生成。形成氢键时引起化学键的电子云密度再分布，使形成氢键的氢核周围电子云密度轻微降低，属于去屏蔽作用，使δ增大。形成氢键越强，活泼氢的化学位移就越大。

氢键的强度受溶剂的极性、溶液浓度和温度等因素影响，溶剂极性越大、样品浓度越高、测试温度越低，形成氢键的能力越强，活泼氢的化学位移值越大。羧酸由于形成强烈分子间氢键，其羧羟基氢化学位移很大。例如乙酸的羧羟基氢δ为11.42ppm，而柠檬酸分子中有三个羧基和一个醇羟基，分子间和分子内氢键都存在，其羧羟基氢δ是在11.5~13.2ppm的钝形宽峰。能够生成分子内氢键的化合物，其活泼氢的化学位移也相当大，例如2-乙酮-苯酚的酚羟基峰δ为12.25ppm，参见表5-7。

表5-7　三个化合物形成氢键的化学位移影响因素分析

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5.磁各向异性效应

磁各向异性效应是指氢核受邻近π键或共轭大π键基团的电子环流产生的感应次级磁场（ΔH）的作用。若次级磁场与外磁场同向作用于氢核，使吸收峰向低场、高频区移动，化学位移增大；若次级磁场与外磁场反向作用于氢核，使吸收峰向高场、低频区移动，化学位移降低。这种因感应次级磁场方向不同而作用不同的现象，称为磁各向异性效应。磁各向异性效应并不影响氢核的电子云密度，即氢核的σ不变。分析如下：

若氢核不处于感应次级磁场的作用范围，其核磁共振频率应为式（5-10）。

若氢核处于感应次级磁场（ΔH）的作用范围，有如下两种情况：

（1）若氢核处于感应次级磁场与外加磁场同向区域，称为负屏蔽区，氢核所受的磁场强度实际为H0+ΔH，其进动频率应为式（5-14）。

因氢核的σ不变，故其进动频率不变，这时所需外磁场强度H0要降低一些才能满足核磁共振条件，即吸收峰移向低场，化学位移增大。

（2）若氢核处于感应次级磁场与外加磁场反向区域，称为正屏蔽区，氢核所受的磁场强度实际为H0-ΔH，其进动频率应为式（5-15）。

因氢核的σ不变，故其进动频率不变，这时所需外磁场强度H0要增大一些才能满足核磁共振条件，即吸收峰移向高场，化学位移减小。

对于π键或共轭大π键电子，在外加磁场诱导下产生感应次级磁场的情况如下：

（1）双键双键的π电子云分布于成键平面的上下方，形成节面（Nodal Plane），在外加磁场诱导下形成电子环流，产生感应次级磁场。在垂直电子环流节面的中轴区域（节面环上下区域），次级磁场与外磁场方向相反，被称为正屏蔽区；在电子环流节面外沿区域，次级磁场与外磁场方向相同，被称为负屏蔽区。参见图5-15、图5-16。

丙醛的δCHO=9.793，因醛基氢处于次级磁场的负屏蔽，同时还受羰基氧的诱导作用，两种效应叠加，其化学位移比丙烯氢大许多。

图5-15　羰基的磁各向异性

图5-16　烯键的磁各向异性

（2）芳环　对于苯、轮烯、稠环及其它芳环的大π键，其离域电子云分布于环平面的上下方，形成比单个π键更大的节面，在外加磁场诱导下形成更大的电子环流，产生更强的感应次级磁场（图5-17）。在垂直芳环电子环流节面的中轴区域，次级磁场与外磁场方向相反，为正屏蔽区；在芳环电子环流节面外沿区域，次级磁场与外磁场相同方向，为负屏蔽区。因为芳环的感应次级磁场更强，导致芳环氢核的化学位移值更大一些。

图5-17　苯环的磁各向异性

图5-18　炔键的磁各向异性

以下是四个典型化合物的共轭大π键的磁各向异性效应对氢核化学位移影响情况。

（3）叁键叁键的π电子云节面垂直于键轴分布，在外加磁场诱导下形成绕键轴的电子环流，产生感应次级磁场（图5-18）。在垂直于电子环流节面的键轴方向，次级磁场与外磁场方向相反，为正屏蔽区；在电子环流节面外沿区域，次级磁场与外磁场方向相同，为负屏蔽区。

例如，乙炔取代菲三键最邻近氢核的δ为10.35，而菲中相应氢核的δ为8.65，说明处于三键负屏蔽区的该氢核吸收峰移向低场、高频区，化学位移增大了1.7。