化学位移与表示方法-仪器分析

1.局部抗磁屏蔽效应

在Larmor方程式已给出了核进动频率ν与外磁场强度H0的函数关系。在同一磁场中，一个化合物中所有氢核的进动频率是否都相同呢？从实验中发现，不同化学环境的氢核，核进动频率是稍有差别的，这种差别与氢核所处的化学环境有关，差别大的可达百万分之十几。

原因是，前述Larmor方程的成立条件是以纯粹裸核为研究对象推导出来的。而氢核并非裸核，它被核外电子云“笼罩着”，在外磁场作用下，绕核运动的电子环流会产生一个抵抗外磁场方向的感应微磁场（次级磁场），使核实受外磁场强度稍有降低，这种现象称为局部抗磁屏蔽效应，如图5-12所示。由于屏蔽效应的存在，核实受磁场强度应修正为H=(1-σ)H0，σ称为屏蔽常数，它与核外电子云密度相关。故Larmor方程修正为

图5-12　核外电子环流产生的局部抗磁屏蔽

例如，对甲氧基-苯基-丙酮的核磁共振氢谱（图5-13）。从检测数据可知，CH3（C）比CH3（E）共振频率高59.12Hz；苯环H（A）比H（B）共振频率高97.12Hz；CH3（E）比苯环H（A）共振频率低1992.26Hz；CH2（D）比苯环H（A）共振频率低1394.38Hz。

图5-13　对甲氧基-苯基-丙酮的核磁共振氢谱及数据

以氢原子为研究对象，若使化合物中氢核的核外电子云密度增大（如供电子基团影响），屏蔽效应增强（σ增大），磁核在一定外磁场强度下的Larmor进动频率就降低；反之，若使核外电子云密度降低（如吸电子基团影响），屏蔽效应削弱（σ减小），磁核在一定外磁场强度下的Larmor进动频率就升高。这种因核所处的化学环境不同，导致其核磁共振频率不同的现象，称为化学位移。所以，当H0一定时，屏蔽常数σ大的氢核，进动频率ν小，需要在较小的射频波频率下产生共振吸收，吸收峰出现在核磁共振谱的低频端（右端）；反之，屏蔽常数σ小的氢核，进动频率ν大，共振吸收峰出现在核磁共振谱的高频端（左端）。若ν0一定时，屏蔽常数σ大的氢核，需要在较大的H0下共振，共振吸收峰出现在高场（右端）；反之，屏蔽常数σ小的氢核，需要在较小的H0下共振，共振吸收峰出现在高低场（左端）。

2.化学位移的表示

如果以磁核的共振频率或共振磁场强度的绝对值差来表示化学位移，存在几方面问题：

（1）核外电子的屏蔽效应本来就很小，由于化学环境不同所引起差异就更小，共振频率的差别也仅有百万分之几，要精确测定并比较不同化学环境磁核的共振频率的差别，既困难又不方便。(www.xing528.com)

（2）磁核的共振频率随外磁场的改变而改变，不同环境的磁核共振频率的差别也随外磁场的改变而改变。如将两个化学环境不同的氢核1和2（屏蔽常数为σ1和σ2），置于同一磁场中，两个核的进动频率差为

很显然，共振频率绝对值差Δν与外磁场强度H0成正比。例如，乙醇的1H-NMR，其CH2和CH3的共振频率差Δν，在90MHz仪器上Δν=220.4Hz，而在400MHz仪器上Δν=984.3Hz，说明Δν随H0不同而改变。

（3）处于不同化学环境的核，其屏蔽常数千差万别，没有标准的比较并没有实际意义，因为共振频率的绝对差Δν随比较对象不同（即Δσ不同）而改变。

为了克服以上问题，一般采用被测核的共振频率与标准物核的共振频率的相对差来表示化学位移。扫频法采用式（5-11）表示，扫场法采用式（5-12）表示。

式中，δ为化学位移，是一个无量纲的比值。ppm并不是一个量纲单位，由于它值太小（仅为百万分之几），人们为了使用方便便乘以一百万（×106），以“ppm”来表示；下角标“x”和“s”分别表示被测样品磁核和标准物磁核。

不难推导出，磁核的化学位移值由其所处的化学环境（即屏蔽常数σ）所决定，与仪器测量条件无关，即与扫频法的磁场强度H0、扫场法的射频波频率ν0无关。

3.常用标准物和溶剂

国际纯粹与应用化学联合会规定，核磁共振测定中常用的标准物为四甲基硅烷（TMS）或4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS），规定它们的δ为0.00ppm。TMS不溶于水，常用于有机溶媒为溶剂的样品测定的标准物；当以重水为溶剂时，则选用DSS作为标准物。TMS有12个化学环境相同的氢核，在NMR中给出一个尖锐的单峰。测定时将标准物（也称内标物）一同溶于样品溶液中，测定核磁共振谱，被测核的共振吸收峰出现在TMS峰左侧为正值，极少数情况出现在TMS峰右侧，为负值。

NMR一般是将样品溶解于有机溶剂中进行测定的，常用氘代溶剂或不含质子的溶剂，以避免溶剂质子的干扰。例如CCl4、CDCl3、D2O、CF3COOD、CD3COCD3、C6D6等。若这些氘代试剂不纯，还有少量未被氘代的分子，则会在某一位置出现残存的质子峰，在解谱时要注意识别。