脉冲傅里叶变换核磁共振仪在仪器分析中的应用

1.仪器工作原理

脉冲傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）是20世纪70年代开始出现的新型的仪器，它采样时间短，可以使用各种脉冲序列进行测试，得到不同的多维图谱，给出大量的结构信息，现在的核磁共振仪全部为脉冲傅里叶变换核磁共振仪。参见图5-7。

图5-7　PFT-NMR的工作原理及结构示意图

脉冲傅里叶变换核磁共振仪工作过程如图5-8所示：

图5-8　PFT-NMR的工作过程

谱仪的照射脉冲由射频振荡器产生，工作时射频脉冲由脉冲程序器控制。当发射门打开时，射频脉冲辐照到探头中的样品上，原子核产生共振，接收线圈接收到感应信号，经放大送到计算机转换成数字量（模数转换），进行傅里叶变换后，再转换成模拟量（数模转换），也就是需要的频域图谱了。谱图可以在示波器上显示，也可以由计算机储存、打印机打印出来。

脉冲傅里叶变换核磁共振仪在工作时，照射到样品上的不连续变化的正弦波而是脉冲方波。这个脉冲方波只持续几微秒至几十微秒。根据傅里叶级数的数学原理，一个脉冲可以认为是矩形周期函数的一个周期，它可以分解为各种频率的正弦波的叠加（图5-9）。

图5-9　矩形函数的分解

当一个几微秒的脉冲作用到样品上时，相当于所有的正弦波同时照射到样品上，样品中的所有原子核产生同时共振，接收到的信号即是一个随时间衰减的正弦波效应信号，称为自由感应衰减信号（FID）。把FID的图谱称为时域谱，从这种信号中不能直接得到我们需要的信息，必须经过傅里叶变换才能得到所需要的图谱，称为频域谱，就是我们分析用的常用图谱，图谱上的不同的峰表示不同的共振频率。傅里叶变换是一种数理变换方法，需要数学运算，现在一般通过计算机软件程序来完成，将时域谱变换成频域谱。

2.仪器组成部件

（1）磁场部件　提供测定所需的稳定和可变磁场，有永久磁铁、电磁铁和超导磁铁等。

永久磁铁由永磁材料制成，优点是消耗电功率小，缺点是对外界温度变化很敏感，一旦断电，重启后仪器需几天天时间才能达到稳定，之后再正常使用。永久磁铁的磁场强度低。可提供对氢的共振频率一般为60MHz。

电磁铁由软磁性材料外绕激磁线圈，通电后产生磁场。其优点是能较快达到稳定状态，缺点是消耗电功率大，并且需要大量散热，因此必须配有冷却水系统或风冷系统，这不是环保节能的工作方式。电磁铁比永久磁铁的磁场强度高，可提供对氢的共振频率一般为80～100MHz。

超导磁铁是装有铌钛合金丝绕成的螺线管，螺线管放在存有液氦的超低温（4K）中，导线电阻接近零，通电闭合后，产生很强的磁场。目前高分辨率的谱仪基本上都是超导磁铁谱仪，它提供的共振频率一般为200～1 000MHz。因为强磁场使仪器的灵敏度大大提高，原来集中在一起的峰被清晰分开了，使得谱图更容易解析。图5-10是1-氯-2,3-环氧丙烷分别用两种兆赫仪器所测出的图谱，可比较两者的差别。

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图5-10　不同兆赫兹测出的1H-NMR比较

（2）探头部件　探头（Tube）上装有发射和接收线圈，在测试时样品管放入探头中，处于发色和接收线圈中心（图5-11）。工作时，发射线圈发射照射脉冲，接收线圈接收共振信号。所以探头可以比喻核磁共振仪的心脏。超导磁铁中心有一个垂直向下的管道和外面大气相通，探头就装在这个管道中磁铁的中心位置，这里是磁场最强、最均匀的地方。

图5-11　探头及样品放置位置

（a）样品位置标识　（b）样品插入位置

（3）锁场单元　锁场单元可以补偿外界环境对磁铁的干扰，提高磁场稳定性。锁场单元可分为两部分：一部分是磁通稳定器，可以补偿快变化的干扰；另一部分是场频连锁器，可以补偿慢变化的干扰。磁极间有两个线圈，一个是拾磁线圈，另一个是补偿线圈。拾磁线圈接收到磁场的快变化信号送到磁通稳定器，磁通稳定器反馈一定电流给补偿线圈，补偿线圈产生一个磁场抵消外来干扰。

场频连锁器工作时监视一个共振信号，这个共振信号是氘代溶剂的共振信号，这个信号到磁通稳定器，磁通稳定器向补偿线圈输入一个补偿电流，补偿磁场漂移，又称锁场。

（4）匀场单元　在磁极间有很多匀场线圈可以提高磁场均匀性，提高分辨率。这些匀场线圈通电后产生一定形状的磁场，调节线圈电流能改变磁极间磁力线分布，磁力线分布越均匀，信号宽度越小，分辨率越高。

（5）谱仪　谱仪是电子电路部分，包括射频发射和接收部分、线性放大和模-数转换等部分。由谱仪产生射频脉冲和脉冲序列，处理接收的共振信号。

（6）计算机　工作时进行“人机对话”：仪器操作、参数设置、数据处理和图谱打印。

（7）其它辅助设备　①空气压缩机；②前置处理单元；③变温控制部分等。

3.性能指标

分辨率　分辨率（Revolution）是指仪器分辨相邻谱线的能力。分辨率越高，谱线越窄，能被分开的两峰间距就越小。一般选用乙醛作标准品来测试仪器的分辨率。一般仪器的分辨率在0.1～0.4Hz。

灵敏度　灵敏度（Sensitivity）又称信噪比（Signal Noise），是衡量仪器检测最少样品量的能力。一般选用乙基苯作测试的标准品，它的—CH2基团为四重峰。其最高峰高度为S，最大噪声高度为N，灵敏度=2.5×S/N。

线形　分辨率是一个重要指标，线形（Lineshape）也同样重要。H=(1-σ)H0谱线形测试，核磁共振峰应为洛伦兹线形，用CHCl3的峰的半高宽、13C卫星峰高度处的宽度（0.55%）和13C卫星峰1/5高度处的宽度（0.11%）。13C卫星峰高度处的宽度应为半高宽的13.5倍，13C卫星峰1/5高度处的宽度应为半高宽的30倍。

稳定性　仪器的稳定性一般用信号的漂移来衡量。短期稳定性信号漂移要小于0.2Hz/h；长期稳定性漂移要小于0.6Hz/h。