核磁共振仪器分析：能级差与磁场强度的关系

1.原子核在磁场中的进动

在重力场中，玩具陀螺在地面上以一定角度的回旋过程中，其自旋轴虽有倾斜，但地心引力并未改变其倾斜度，而呈绕其重力线，以一定夹角θ回旋[图5-2（a）]。而磁核在磁场中的自旋运动就与此类似。在无外磁场条件下，核的自旋磁矩方向是无序的。当给核施加一定的外磁场时，由于核自旋产生的微观磁场与外磁场相互作用，核自旋轴就绕着外磁场方向并保持某一角度θ产生回旋运动，这种回旋运动，称为拉莫尔进动（Larmor precession）[图5-2（b）]。

自旋核的进动频率ν与外磁场强度H0的关系用Larmor方程表示为

图5-2　Larmor进动示意图

从上式可知，当外磁场强度一定时，进动频率与磁旋比γ成正比，不同原子核的γ不同，所以进动频率ν不同；当被观测核一定时，其磁旋比γ是常数，这时核的进动频率与外磁场强度成正比，外磁场强度越高，核进动频率越大（参见表5-3）。

2.核自旋能级分裂

在无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。将原子核置于磁场中，根据量子力学原理，核磁矩的取向是量子化的，其空间取向数目用磁量子数m表示。m取I，I-1，…，-I，则共有2I+1个取向。

若I=1/2，如1H，则m=1/2，-1/2。当m=1/2时，核磁矩在外磁场方向的分量μz与外磁场方向同向，称为顺磁，能量较低；当m=-1/2时，核磁矩在外磁场方向的分量μz与外磁场方向反向，称为逆磁，能量较高[图5-3（a）]。

若I=1，如2H，则m=1，0，-1，表明核磁矩在磁场中有顺磁、垂直磁场、逆磁三种取向[图5-3（b）]。

图5-3　核自旋的空间量子化

不同自旋取向的核，其核磁矩在磁场方向z轴上的分量，取决于其自旋角动量在z轴的分量Pz，即

因此，不同取向的核磁矩在磁场方向z轴上的分量为

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这种在外磁场作用下核磁矩产生不同取向，形成能级分裂的现象，称为空间量子化。根据电磁学理论，外磁场作用下不同能级具有的能量为

对于I=1/2的1H核，两个自旋取向的核，在磁场中的能量分别为：，顺磁，低能态；，逆磁，高能态。由顺磁跃迁到逆磁的能量差为

式（5-7）表明，对于I=1/2的核，两个能级差与外磁场强度及磁旋比成正比。对于一定核而言，处于顺磁状态与逆磁状态两者之间的能级差将随着外磁场强度的增大而增大，如图5-4所示。这也是核磁共振仪器需要在尽可能高的磁场下检测，以增加仪器灵敏度和分辨率的原因。

图5-4　I=1/2核的能级分裂

3.共振吸收及测量方法

核磁共振吸收光谱是依靠低能态的自旋核吸收一定能量跃迁到高能态而产生吸收的。在测定时，首先对自旋核施加较强的外磁场H0，使其产生核的自旋能级分裂，再沿ν0的垂直方向施加频率为ν0的交变电磁波（RF）照射磁核，则该核可以吸收射频波能量从低能级跃迁到高能级。

由于核磁共振跃迁吸收的能量很弱，采用常规测定透过率的变化来直接检测核磁共振的吸收信号就变得非常困难，以至于无法检测到这些微弱信号的变化。通常将样品管置于一个垂直于磁场方向与射频波方向（三维垂直）的磁感应线圈中，且样品管高速旋转，当被检测磁核发生能级跃迁时，因核磁矩方向的改变而使感应线圈中的磁场强度发生改变，从而产生感应电流，通过检测感应电流信号（经放大处理），来检测核磁共振吸收信号的。

总之，共振信号产生时所吸收的射频波能量（E0=hν0）必须等于跃迁能级差ν。因此，产生核磁共振必须满足以下两个条件：

（1）ν0=ν，照射频率等于核进动频率。要使σ，则有ν0=ν。

（2）Δm=±1，跃迁只能发生在两个相邻能级间。根据量子力学的选律，跃迁只能发生在两个相邻能级间。例如：对于1H核，I=1/2，有H0=1/2，-1/2两种取向，其可能跃迁的为：由逆磁→顺磁，Δm=1/2 -(-1/2)=1；由顺磁→逆磁，σ=-1/2-1/2=-1。如图5-5所示。

图5-5　氢核的共振吸收与弛豫