光谱解析方法-《仪器分析》

红外吸收光谱检测的是纯物质的光谱，所以必须保证被检测物质的纯度>98%，否则获得的光谱就没有意义，光谱解析也是指鹿为马。其次需要了解样品的一些物理常数，如沸点、熔点、折光率、旋光度以及极性大小等等，可作为光谱解析的旁证。

1.分子信息的了解

未知物的分子式可提供一些结构信息。用分子式可以计算不饱和度（U），估算分子结构式中是否存在双键、三键及其数目，化合物是饱和还是芳香化合物等，以此可验证光谱解析的合理性。不饱和度就是分子结构中距离达到饱和时所缺失的一价元素的“对数”。每缺一对一价元素，不饱和度U=1。

若分子式中只含一、二、三、四价元素（主要指H、O、N、C等），则可按照下式计算不饱和度。

式中，n1、n3、n4分别为分子式中一价、三价及四价元素的数目；计算不饱和度时，不考虑二价元素的数目。

式中（2+2n4+n3）是达到饱和时所需的一价元素的数目。分母除以“2”所表示的结果相当于分子中缺一价元素的“对数”，即缺2个一价元素不饱和度为1。例如：

苯甲酰胺C7H7NO：U=(2+2×7+1-7)/2=5。苯环相当于己烷缺4对氢（3个双键，1个环），所以苯环占4个不饱和单位，羰基占1个不饱和单位，因此它的不饱和度U=5。

樟脑C10H16O：U=(2+2×10-16)/2=3，表示樟脑分子中有一个双键、2个脂环。

正丁腈C4H7N：U=(2+2×4+1-7)/2=2，表示它有1个三键。

通过以上示例，可归纳为如下规律：

（1）一个双键或一个脂环的不饱和度为1，结构中若含有双键或脂环时，U≥1；

（2）一个三键的不饱和度是2，结构中若含有三键时，U≥2；

（3）一个苯环的不饱和度是4，结构中若含有六元芳环时，U≥4。

2.光谱解析的情形

要判定样品是某物质，可采用以下方法：

（1）标准物对照法。将样品与合乎要求的对照品，在同一条件下测定它们的红外吸收光谱，若两者光谱完全相同，则可判定为同一物质。

（2）标准光谱对照法。若该化合物的光谱在标准光谱图库中已收录，则可按照名称或分子式检索，查对标准光谱，若被测物光谱与标准光谱一致，则可判定被测物与标准图谱物质相同。

（3）简单化合物解析法。对一些简单化合物，也可直接通过红外吸收光谱解析，判定化合物结构。(www.xing528.com)

（4）新发现、合成化合物的结构解析，无标准物和标准光谱，需通过综合光谱解析，才能确定其化学结构式。

3.光谱解析程序

（1）光谱分区

光谱解析顺序应遵循由简入繁原则进行，先将光谱划分为特征区与指纹区来进行解析。

①特征区（4000～1250cm-1）

初步推断化合物具有哪些官能团；确定化合物的类别，是芳香族、脂肪族饱和或不饱和化合物，可由碳氢伸缩振动的类型及是否存在芳环的骨架振动来判断。

②指纹区（1250～200cm-1）

指纹区的许多吸收峰与特征区吸收峰密切相关，可作为化合物含有某一官能团的旁证；指纹区吸收峰信息，也是确定化合物细微结构的依据，如环上的取代位置及几何异构的判别等。苯环上取代基的位置，可由芳氢面外弯曲振动γφ—H判断，此峰强度大，易辨认。

（2）解析方法

四先四后相关法　遵循先特征后指纹、先强峰后次强峰、先粗查后细找、先否定后肯定的顺序，由一组相关峰确定一个官能团存在的原则，此为“四先四后相关法”。

第一步，先识别特征区第一强峰的起源及可能归属，即由何种振动引起、属于什么基团。

从红外光谱的9个重要区段（表4-18），初步了解吸收峰的起源，或者结合基团相关峰图，查找第一强峰的位置及其相关峰，此为“粗查”。然后比对图谱峰位与相关峰峰位数据（附录A），肯定第一强峰的归属，此为“细找”。

表4-18　红外光谱9个重要区段

第二步，再依次解析特征区第二、三强峰，方法同上。有必要时以指纹区第一、二强峰解析来印证。

对于简单光谱，一般解析一两组相关峰，即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱，由于官能团间的相互影响而使解析困难，可粗略解析后，查对标准图谱库后认定，或进行综合光谱解析。

先否定后肯定原则　必须遵循该原则及防止孤立解析的原则，因为吸收峰的不存在对否定官能团的存在，比吸收峰的存在而肯定官能团的存在确凿有力。在肯定某官能团存在时，还必须防止孤立解析，应遵循用一组相关峰确认一个官能团的原则，因为多数官能团都有数种振动形式。