仪器分析中样品制备重要性

红外光谱测定的样品，尽管固体、液体和气体三种状态均可以测定，但必须符合规定的要求才能获得需要的图谱，所以，必须根据样品的状态、性质和分析目的，选择合适的制样方法和相应的测定装置，这是获得成功的基本条件。

红外光谱测定的样品一定是纯物质，所以要了解样品的纯度，一般要求样品纯度大于99%，否则应提纯后再测。对含水分和溶剂有严格要求。样品必须是干燥的，而且环境湿度要低（采用空调、去湿机、干燥剂等），因为空气中的水分也有红外吸收。常用的溶剂如甲醇、乙醇、环己烷等有机溶剂不能采用，因为它们均有红外吸收。

1.固体样品

固体样品可以以薄膜、粉末及结晶等状态存在，制样方法要因物而异。

（1）压片法

对于粉末与晶体等可以研细的固体样品，无法将其置于检测的光路中，所以必须有支撑物才能将样品置于检测光路中，而且该支撑物还不能有红外吸收。没有红外吸收的常用物质是KBr晶体等。制样方法是将样品用小玛瑙研钵研细成粉末、光谱纯KBr晶体也研成粉末，然后以样品与KBr的质量比1/100的比例混合，再用小玛瑙研钵研磨，以研磨的形式将样品和KBr晶体粉末在研磨的过程中混匀，然后装入压片模具中，加压至约18MPa，将压力维持5min以上方可卸去压力（在高压下维持一段时间可使晶体样品薄片变得透明）。

在制样过程中，一般不宜按1mg样品+100mg KBr的方法来做，因为样品太少，实际上既不好称量，也不好研磨混匀。方便的方法是10mg样品+1000mg KBr，研细混匀，然后称取混合物100mg再压片，即可达到实验要求。

（2）糊状法

固体颗粒对光有散射，这种现象在压片法中无法避免，而只能用尽量研细来减少此现象。固体有机物的折射率为1.5～1.6。若选用与样品折射率相近，出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合后研磨成糊状，散射可以大大减小。通常选用的液体有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之间或转移到可拆液体池窗片上测试。这些液体在某些区有红外吸收，要根据样品出峰选择使用。

此法适用于可以研细的固体样品。试样调制容易，但不能用于定量分析。液体的吸收有时会干扰样品。

（3）溶液法

溶液法是将固体样品溶解在溶剂中，然后注入液体池进行测定的方法。液体池有固定池、可拆卸池和其它特殊池（如微量池、加热池、低温池等种类）。液体池由框架、垫片、间隔片及红外透窗光片组成。

可拆卸池一般用于定性分析。固定池是不能拆卸的，用注射器注入样品，清洗时也是用注射器注入溶剂进行清洗，它可用于定量分析以及易挥发性液体的定性分析。溶液法使用的溶剂一般均有红外吸收。消除溶剂吸收的方法可以根据仪器的光路来选择。如果仪器有参比光路，可用相同的吸收池装上纯溶剂进行补偿，以消除溶剂的吸收，得到样品的光谱图；如果仪器只有一条检测光路而没有参比光路，如现在比较先进的傅里叶变换红外分光光度计，可以将纯溶剂当作空白进行扫描（可视为背景扫描），仪器会自动存储背景吸收的数据，当进行样品扫描时，仪器会自动减去背景吸收，从而得到样品光谱图。

如果没有消除溶剂的吸收，在溶剂吸收特别强的区域，就不能真实地记录样品分子的吸收，因为该区域的光能几乎被溶剂全部吸收，形成“死区”，记录下的谱线在此区域为平坦的曲线，所以在选择溶剂时应该以需要的样品吸收峰不被“死区”覆盖为宜。几种常用溶剂的强吸收位置如表4-17所示。(www.xing528.com)

表4-17　一些溶剂的强吸收峰位置

在选择溶剂时，还要注意溶剂的其它影响，如氢键的形成、样品与溶剂的化学反应等问题。如伯胺和仲胺能与CS2反应生成烷基二硫代氨基甲酸，所以CS2不能作为这两类胺的溶剂。溶剂效应还会造成谱带的位置及形状的改变。溶液法往往难以得到一张完整的红外光谱。另外，液体池窗片一般为KBr晶体材料，易溶于水，所以测定时样品与溶剂均不能含有水分，否则KBr窗片会溶解而遭到损坏。

（4）薄膜法

一些高分子材料以及可以制成膜的材料，可以采用薄膜法直接测试。制成薄膜的方法有：熔融成膜法，对热稳定、熔点低的样品可以放在窗片上用红外灯烤，使其受热成流动性液体，加压冷却成膜；溶液成膜法，将样品溶于低沸点溶剂中，然后涂在平板上使溶剂挥发干而成膜；切片成膜，用机械切片法将不溶、难熔又难粉碎的固体样品切片成膜。

2.液体样品

（1）溶液法

溶液法是将液体样品溶于适当的溶剂中制成稀溶液，注入专用液体池进行测试的方法，详见固体样品的溶液法。

（2）液膜法

液体样品的制样方法采用液膜法，即在两个窗片之间滴上1～2滴液体试样，使之形成一层薄膜，用于测定。该法操作方便，没有干扰，适用于高沸点液体化合物；不能用于定量分析，所得到谱图的吸收峰不如溶液法那么尖锐。

3.气体样品

气体样品采用专用气体池进行测定。气体池长度可以选择。用玻璃或金属制成的圆筒两端有两个透光窗片，上面的进气口与出气口的活塞起开启和关闭作用。为了增大吸光度，也有采用多次反射增加吸收光程的气体池。