仪器分析：吸收峰位置解析

吸收峰的位置就是最大吸收峰所处在横坐标的位置，通常用σmax表示，也就是振动能级跃迁时所吸收的红外线的波数σL。对基频峰而言σmax=σ，对其它峰σmax=σΔV。由图4-6可看到，每种基频峰都在一段区间内出现，这是因为同一基团由于所处的化学环境不同影响不同所致。对基频峰的位置起决定作用的因素是化学键力常数和化学键两端的相对原子质量，化学键力常数K由化学键的类型化学键两端的元素性质所决定，而化学键两端的相对原子质量决定了谐振子的相对折合质量u。对吸收峰的位置起影响作用的因素来自内部影响因素及外部影响因素两方面。

1.基本振动频率

将化学键连接的两个原子近似地看成谐振子，则分子中每个谐振子的振动频率可用简谐振动公式（4-5）算出。

式中，ν为谐振子的振动频率，s-1；K为化学键力常数，N·cm-1；u为折合质量，它是化学键两端的原子质量m1、m2的乘积与其加合的比值，即u=m1m2/(m1+m2)。

一般常用相对折合质量u′代替折合质量u进行计算，这样比较方便。

设原子的相对原子质量为M（g·mol-1），单个原子质量为m（g），则m=M/NA，NA为阿伏伽德罗常数，NA=6.023×1023，两原子的相对折合质量u′=M1M2/(M1+M2)。

用波数σ代替频率ν，将u=u′/NA代入式（4-5），得

将π、c、NA的常数值代入上式，得

例如，νC≡C，K≈15N/cm，u′=6，代入式（4-6），得σ=2060cm-1。

2.对振动频率的决定因素

从式（4-5）可知，谐振子的振动频率与化学键力常数的开方成正比，与折合质量的开方成反比。所以说，对振动频率起决定作用的因素是化学键力常数K和折合质量u。

化学键力常数K：将化学键两端的原子由平衡位置拉长0.1nm后的恢复力，称为化学键力常数。化学键力常数由化学键的类型和化学键两端的元素性质决定。一些化学键的伸缩力常数见表4-5。

表4-5　化学键的伸缩力常数

一些主要基团的基频峰位的实际分布，如图4-7所示。由分布图的横行对比可以说明：

图4-7　基频峰分布图略

（1）折合质量相同时，化学键越强，其伸缩力常数值越大，振动频率ν越高。例如：

νC≡C>νC＝C>νC—C，νC≡N>νC＝N>νC—C

（2）折合质量相同时，对于同一基团，如果振动形式不同，则有ν>β>γ，因为不同振动形式的K大小依次为：伸缩振动>面内弯曲>面外弯曲。所以在红外吸收光谱上，左边区域为伸缩振动吸收峰，中间区域为伸缩振动与面内弯曲振动吸收峰重叠区域，右边区域为面外弯曲吸收峰。

（3）折合质量不同，化学键力常数也不同时，振动频率由其中占主要矛盾的因素主导。例如键的K值3倍于键，但键的u值6倍于键，其折合质量为主导因素，因此。由于氢原子的相对原子质量最小，含氢基团的相对折合质量也最小，所以含氢单键的伸缩振动频率都出现在高频区。

3.对振动频率的影响因素

从上述主要基团相关峰图可以看出，一峰在某一小段区域出现，这是由于除了受化学键力常数和折合质量两个主要因素决定外，还受基团所处的化学环境所影响，外部条件也会对吸收峰位置有些影响。

（1）内部结构因素(www.xing528.com)

内部结构因素即基团所处的化学环境，主要是指相邻基团的影响及空间效应等。相邻基团的影响，是指诱导效应、共轭效应、氢键作用等，使被观测键的电子云分布发生改变，若使电子云密度增加化学键增强，振动频率则增加，反之使振动频率减小；空间效应主要是指杂化影响，若使键长变短键能增加，振动频率则增加，反之使振动频率减小。

诱导效应　吸电子基团的诱导效应，使基团的吸收峰频率增加。例如，以酮羰基为参照，酯和酰的羰基与吸电子基团相连，由于电负性元素的吸电子诱导效应，羰基碳电子云密度降低，羰基的双键电子云向碳原子偏移，导致氧的孤对电子向双键偏移，使羰基的双键性增强，伸缩力常数增大，使振动频率增加。

共轭效应　共轭效应使基团的吸收峰频率降低。以饱和脂肪酮与α,β-不饱和酮的比较来说明。α,β-不饱和酮的p-π共轭效应，使羰基与键的π电子离域，使羰基和双键的双键性同时减弱，伸缩力常数减小，使羰基和双键的振动频率同时降低。

氢键作用　氢键的形成，使相关键（如羰基和羟基）的伸缩振动频率都降低。根据分子结构的不同，氢键有分子内氢键和分子间氢键两种形式。值得注意的是，形成氢键的羟基伸缩振动吸收峰，一般是钝峰，不容易确定峰位。

分子内氢键的形成不受浓度变化影响。例如，2-羟基-4-甲氧基苯乙酮，邻位上的羟基与羰基易形成分子内氢键，使νC＝O与νOH都降低了，但浓度的变化对其几乎无影响。

分子间氢键受浓度影响较大，其峰位会因浓度的改变而改变。所以，可观测稀释过程峰位是否有变化，来判断是分子间氢键还是分子内氢键。例如，乙醇在极稀溶液中呈游离状态，随着浓度增加而形成二聚体、多聚体，它们的νOH依次降低。

注意羧酸分子间氢键是环式二聚体氢键，多聚体不常见。多聚体氢键的νOH峰一般是频率在一定范围变动的钝峰，很不规则，强度较大，往往把与峰掩盖了。

杂化影响　在碳原子杂化轨道中，s成分增加使键能增加键长变短，C—H伸缩振动频率增加，所以有ν—C—H<ν＝C—H<ν≡C—H，杂化对峰位的影响参数，见表4-6。所以，通过不同杂化轨道对C—H伸缩振动频率影响的差异，可以有效地区分烷烃、烯烃与炔烃。

表4-6　不同杂化轨道对峰位的影响

除上述因素外，还有环尺寸效应、互变异构及样品的物态等因素，也对峰位有影响。

（2）外部条件因素

外部条件因素主要是溶剂及色散元件的影响。温度变化不大时，对峰位的影响较小，可以忽略。

溶剂影响　极性基团的伸缩振动频率，常随溶剂的极性增大而降低。这是极性基团与溶剂间生成氢键的缘故，溶剂极性越大，形成氢键的能力越强，基团的伸缩频率降低越多。

例如，丙酮在不同极性溶剂中的羰基伸缩振动频率，见表4-7。

表4-7　溶剂极性对伸缩振动频率的影响

4.特征区与指纹区

特征区　4000～1250cm-1区间称为特征区。特征区的吸收峰较疏，容易辨认。特征区主要包含氢原子的单键、三键及双键的伸缩振动的基频峰，以及部分含氢单键的面内弯曲振动的基频峰。羰基峰在特征区是最容易识别的吸收峰，它强度大，一般很少与其它峰重叠，它是判断羰基化合物的重要依据。另外，烯氢、炔氢以及醛基氢的伸缩振动频率，一般都出现在特征区最左端，强度大而尖锐，与烷基伸缩振动频率很少重叠，是非常重要的特征峰。

指纹区　1250～200cm-1低频区称为指纹区，也是低能量区域。各种不含氢的单键伸缩振动、多数基团的弯曲振动的吸收峰都出现在指纹区。各种单键的键强差别不大，弯曲振动的能级差别小，在此区域谱带一般较密集，就像人的指纹一样十分精密，所以把低频区形象地称为指纹区。不同化合物的谱带在指纹区的差异，犹如人的指纹一样，虽然很相似，但绝不会相同。所以说，红外吸收光谱也是化合物“身份识别”的一种图谱。

参见图4-7中的垂直虚线为1250cm-1分区线，左边为特征区，右边为指纹区的各种振动频率分布情况。