振动形式与自由度在仪器分析中的应用

双原子分子的振动形式只有伸缩振动一类，多原子分子的振动形式有伸缩振动和弯曲振动两类。讨论振动形式可以了解吸收峰的起源——吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起的；讨论振动形式的数目即振动自由度——有助于了解基频峰的可能数目。由振动形式和振动自由度，可了解化合物的红外光谱的吸收峰多而复杂的原因。因此，振动形式的讨论是了解红外吸收光谱的基础。

1.伸缩振动

键长沿着键轴方向发生周期性的变化称为伸缩振动。对于双原子而言，只有对称伸缩振动（νs）一种形式；对于多原子分子，它的伸缩振动包括对称伸缩振动和不对称（反称）伸缩振动（νas）两种形式。参见表4-3的伸缩振动。

凡是含有两个或两个以上相同键的基团，都有对称及反称伸缩振动两种形式，如CH3、CH2、NH2、NO2、SO2基团等。

表4-3　伸缩振动与弯曲振动

化合物中含有2个相邻相同的官能团时，也有对称与反称伸缩振动两种形式。例如，乙酸酐的两个羰基的对称与反称伸缩振动；又如，羧酸酯有2个键，也有对称与反称伸缩振动。相同基团的反称伸缩振动频率一般都大于其对称伸缩振动频率。

2.弯曲振动

使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动，又称变形振动。多原子分子除了上述的伸缩振动形式外，更多的是弯曲振动形式。弯曲振动分为面内、面外、对称及不对称弯曲振动等形式，参见表4-3的弯曲振动。

面内弯曲振动　在由几个原子所构成的平面内进行的弯曲振动，称为面内弯曲振动。按振动形式，它分为剪式振动和面内摇摆振动两种。剪式振动是由于键角的变化类似于剪刀的开与闭而得名。面内摇摆振动是基团作为一个整体在平面内摇摆的振动。例如CH2、NH2基团容易发生此类振动。

面外弯曲振动　在垂直于几个原子所组成的平面外进行的弯曲振动，它分为面外摇摆振动和扭曲振动两种。面外摇摆振动是两个X同时向平面正面方向或背面方向的振动；扭曲振动是一个X向平面正面方向，另一个X向平面背面方向，使两个键轴发生扭曲的振动。

AX3基团的弯曲振动分为对称弯曲振动与不对称弯曲振动。在AX3振动过程中，3个键与轴线组成的夹角α对称地缩小或增大，犹如花瓣的开-闭的振动，就是对称弯曲振动；如果是两个α缩小，一个α增大，或者相反，这种振动则为不对称弯曲振动。

例如，正己烷两端的甲基CH3，有对称伸缩、反称伸缩振动及剪式变形振动等振动形式；中间的亚甲基CH2，除了对称与反称伸缩振动外，还有面内变形与面外变形等振动形式。其红外光谱的吸收峰与基团的各种振动形式的关系，如图4-4所示。

图4-4　正己烷的红外吸收光谱

3.振动自由度

双原子分子只有伸缩振动一种形式。多原子分子比较复杂，但可分解为许多简单的基本振动来讨论。基本振动的数目称为振动自由度，即分子的独立振动数。

在中红外区，红外线的能量能够引起分子中的三种运动形式的能量变化：平动、振动和转动的能量变化。分子的平动能改变，不产生光谱；分子的转动能级跃迁产生远红外光谱，它不在中红外光谱讨论范围。因此，在中红外光谱中，应扣除平动和振动两种运动形式，只考虑分子的振动能级跃迁。

在含有N个原子的分子中，若先不考虑化学键的存在，则在三维空间内，每个原子都能向x、y、z 3个坐标方向独立运动。N个原子有3N个独立运动方向。而事实上，原子由化学键连接成一个整体，分子的重心向任何方向的移动，都可以分解为沿3个坐标方向的移动。因此，分子有3个平动自由度。

在非线性分子中，除平动外，整个分子可以绕3个坐标轴转动，因而还有3个转动自由度。从运动总数3N个中，扣除3个转动和3个平动自由度，则有

非线性分子的振动自由度=3N-6

在线性分子中，绕分子键轴转动的转动惯量为零，不发生能量变化。因此，线性分子只有2个转动自由度。从运动总数3N个中，扣除2个转动和3个平动自由度，则有

线性分子的振动自由度=3N-5

由振动自由度数目，可以估计基频峰的可能数目。例如：

H2O（g）为非线性分子，振动自由度=3×3-6=3，即有3种基本振动形式。

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CO2（g）为线性分子，振动自由度=3×3-5=4，即有4种基本振动形式。

4.振动活性与简并现象

分子的振动自由度数与吸收峰数是否相等？这是学习红外吸收光谱必须了解的基本内容之一。下面以CO2和氯代乙烯为例来讨论。

（1）分子的振动活性与偶极矩变化

上述计算CO2的振动自由度为4，它有4种振动形式，但在它的红外吸收光谱上只看到2349cm-1和667cm-1两个吸收峰，吸收峰数少于振动自由度数。CO2的对称伸缩振动频率为1388cm-1，但在图谱上无此吸收峰。这说明对称伸缩振动是不能吸收红外线发生能级跃迁的振动形式，因而不产生相应的吸收峰。这种不能吸收红外线发生能级跃迁的振动，称为红外非活性振动；反之，则称为红外活性振动。

分子的振动形式是否具有红外活性，由分子在振动过程中的偶极矩是否有变化来判断。偶极矩（μ）是正、负电荷中心间的距离（r）和电荷中心所带电量（q）的乘积，即

偶极矩μ是一个矢量，方向规定为从正电中心指向负电中心。根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩，分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加合后得到。常见化学键的偶极矩见表4-4。

表4-4　常见化学键的偶极矩（μ）数值

如果化学键发生振动时，正、负电荷中心距离变化了Δr，则偶极矩的变量为Δμ=q∙Δr，由此产生振动偶极电磁场。而红外线是具有交变电场与磁场的电磁波，很容易与振动偶极电磁场发生振动耦合，吸收红外线能量而产生振动能级跃迁，产生吸收峰。这就是产生活性振动的原因。

极性分子的正、负电荷中心都是不重合的，即r≠0，μ≠0，即极性分子都存在偶极矩，分子的极性越大，偶极矩μ越大，在振动时其偶极矩变化值Δμ也越大，所以极性分子都是红外活性分子。

如果分子的正、负电荷中心高度重合，即r=0，μ=0，分子不存在偶极矩。分子发生振动时，也没有偶极矩的变化，Δμ=0，不产生振动偶极电磁场，对红外线电磁波不发生振动耦合，也就不吸收红外线。这种振动称为红外非活性振动。一般分子的对称性越好，红外非活性程度越高，完全对称则完全红外非活性。

CO2为对称线性分子，在平衡状态下其正、负电荷中心是重合的，即r=0，μ=0；当发生对称伸缩振动时，其正、负电荷中心始终是重合的，即Δr=0，Δμ=0，属于红外非活性振动，不吸收红外线，所以看不到1388cm-1吸收峰；当发生反称伸缩振动时，正、负电荷不重合，即Δr≠0，Δμ≠0，属于红外活性振动，吸收波数为2349cm-1的红外线而产生吸收峰。

四氯乙烯是高度对称的分子，正、负电荷中心高度重合，其键发生对称伸缩振动时，Δr=0，Δμ=0，则为非活性振动，不产生吸收峰。而三氯乙烯则是不对称分子，其正负电荷中心不重合，其键发生对称伸缩振动时，Δr≠0，Δμ≠0，属于红外活性振动，吸收红外线产生1586cm-1吸收峰。

所以，红外非活性振动是吸收峰数少于振动自由度的第一个原因。

（2）简并现象

CO2分子的面内及面外弯曲振动虽然振动形式不同，但振动频率相等。因此，它们的吸收峰在光谱上的同一位置667cm-1处出现，只能观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。

在分子中有多个相同的基团，如果它们所处的结构环境相同，它们的各种振动形式出现的吸收峰，位置也是相同的，只是吸收强度增大而已。例如，链烷烃中间的多个CH2，组成和结构环境都相同，由多个CH2产生的吸收峰都出现在相同位置，相当于吸收强度增加一样。这是另一种形式的简并现象。

简并现象是导致吸收峰数少于振动自由度的第二个原因。

综上所述，某基团或分子的基本振动吸收红外线而发生能级跃迁，必须满足两个条件：一是振动过程的偶极矩变化值不为零，即Δμ≠0；二是吸收频率必须是振动频率的振动量子数差值的整数倍，即νL=νΔV。两个条件缺一不可。

除红外非活性振动和简并现象外，有时因为仪器的分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分辨不开。还有一些弱峰与强峰振动频率十分接近时，弱峰因被强峰所掩盖，也显现不出来。所有这些原因，都会导致分子的吸收峰数少于振动自由度，特别是复杂分子尤其如此。