振动能级和光谱解析---《仪器分析》

分子的振动能级差ΔEv为0.05～1.0eV，转动能级差ΔEt为0.0001～0.025eV，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免会伴随着转动能级跃迁，因此无法检测到纯粹的振动光谱。由于ΔEt远远小于ΔEv，为了讨论方便，我们忽略转动能级的影响，先讨论双原子分子的纯振动光谱，即把两个原子视为两个小球，把化学键看成是忽略质量的弹簧，则两个原子的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的简谐振动，双原子分子可视为谐振子，如图4-2所示。

谐振子的简谐振动位能与两原子间距离及平衡距离的关系式为

式中，K为化学键力常数，N/cm；re与r为两原子间的平衡距离与任意距离。

当r=re时，位能U=0；当r＞re或r＜re时，U＞0。

依据式（4-1）绘制振动过程的位能曲线，如图4-3所示。注意位能曲线的最低点为L，实线为实际谐振子位能曲线，虚线为理想谐振子位能曲线。

图4-2　双原子分子简谐振动模型

图4-3　双原子分子振动位能曲线

r—原子间距离；D—解离能

振动过程位能的变化情况描述，参见表4-2。(www.xing528.com)

表4-2　振动过程中位能状态描述

设分子振动过程的动能为T，振动过程的总能量则为Ev=U+T。两原子的平衡位置时，r=re，U=0，Ev=T，在两原子离平衡距离最远时，T=0，Ev=U。因此，可用位能曲线讨论总能量（Ev=U）。依据量子力学理论，振动总能量与谐振子振动频率的关系为

式中，h为普朗克常数；ν为振动频率；V为振动量子数，V=0,1,2,3,…。

分子处于基态时，V=0，，此时的振动能称为零点能，振幅很小，为0′－re或re－0振幅。当分子吸收适宜频率的红外线从基态跃迁至任一激发态时，振幅按所在的能级会增大。如跃迁至第一激发态，振幅增大为1′－re或re－1；跃迁至第二激发态，振幅增大为2′－re或re－2；以此类推。

由于振动能级是量子化的，则所吸收的光量子能量hνL必须等于振动能级的能量差ΔEv，即hνL=ΔEv，将式（4-2）代入，得

式（4-3）表明，若把双原子分子视为谐振子，吸收红外线而发生能级跃迁时，吸收的红外线频率只能是振动频率的ΔV倍。振动能级由基态跃迁至第一激发态时（V： 0→1），ΔV=1，则νL=ν，此时产生的吸收峰称为基频峰。

例如，HCl分子的振动频率8.658×1013s-1（2886cm-1）。在发生ΔV=1的能级跃迁时，吸收频率为2886cm-1的红外线，该频率就是其基频峰的位置。