紫外吸收光谱：有机化合物分析，仪器分析技术

紫外吸收光谱对有机化合物的结构分析，主要用于化合物的发色团和共轭体系的判断。

1.含杂原子饱和化合物

含有O、S、N、P、X等杂原子（以Z表示）的饱和链状化合物，有孤电子对的n→σ*跃迁吸收带，它与σ→σ*跃迁吸收带有重叠，n→σ*跃迁吸收带波长要长一些，一般在>200nm的近紫外区，但吸收强度较弱。含O的饱和环状化合物的吸收带在160～200nm远紫外区，谱带有精细结构；含S的饱和环状化合物的吸收带在200～300nm近紫外区；含N的饱和环状化合物的吸收带在160～240nm近紫外区。

2.双键化合物

（1）化合物　这类化合物的生色基的π→π*跃迁吸收带一般在170～200nm的近紫外区。孤立的化合物与双键类似，不再赘述。

（2）化合物　因双键中杂原子有孤对电子，生色基有n→π*、π→π*、n→σ*、σ→σ*四种跃迁产生吸收带。n→π*跃迁吸收带（R带，基团型），跃迁能量比n→σ*要小，基的n→π*跃迁吸收带一般在260～300nm近紫外区，而偶氮基的n→π*跃迁吸收带一般在230～260nm近紫外区。

3.共轭体系化合物

当化合物的生色基组成共轭体系时，其紫外吸收光谱既与每个生色基有关，也与共轭体系的大小有关系。

（1）共轭烯烃

共轭系统使π→π*跃迁吸收峰长移，吸收强度增加。随着共轭体系增加，吸收峰长移越多，ε增大也多。

（2）α,β-不饱和酮、醛、酸和酯(www.xing528.com)

在α,β-不饱和酮、醛中，由于和共轭，使π→π*跃迁长移至200～260nm，一般ε>103；使n→π*跃迁长移至310～350nm，ε<100。溶剂极性增加，使π→π*跃迁长移、n→π*跃迁短移。助色基的孤电子对与羰基双键π电子产生超共轭现象，致使π、π*轨道能量都升高，而π轨道能量升高得多一些，故使π→π*跃迁能级差降低，吸收峰长移；但孤电子对的n轨道能量未变，使n→π*跃迁能级差增大，吸收峰短移。故羧酸和酯与酮和醛相比较，其π→π*跃迁吸收峰长移，而n→π*跃迁吸收峰短移。参见图2-26。

图2-26　三个化合物的紫外吸收光谱

（3）芳香族化合物

苯和取代苯　苯具有环状共轭体系，在紫外光区有E1、E2和B带三个吸收带，均为π→π*跃迁产生的。B带是芳香化合物的特征吸收带，在极性溶剂中其峰的精细结构消失；当苯环上有取代基时，三个吸收带都长移，值增加，B带的精细结构因取代基而变得简单化。

当苯环上具有孤对电子杂原子取代基时，由于产生p-π超共轭，E2带和B带明显红移，ε值也显著增大。苯环上助色基取代时，随着溶剂极性不同，其精细结构简化或消失。把苯酚变为酚盐时，由于孤对电子增加，p-π超共轭加强，E2带和B带红移，ε值增大。故将中性和碱性溶液的紫外光谱比较可推测苯酚结构的存在。将苯胺变成苯胺盐，由于无孤对电子，p-π超共轭消失，吸收带与苯相似，可判断苯胺结构存在与否。

生色基取代时，在200～250nm处出现K带，ε>104，B带红移也大。有的化合物如甲醛和乙酰苯等有K带、B带，还有R带。有些化合物的B带可被K带掩盖。含羰基化合物，如果在极性溶液中测定，R带有时被B带掩盖。

稠环烃如萘、蒽、芘等，也有与苯类似的三个吸收带，随着苯环数的增多，共轭体系扩展，各吸收带红移，甚至吸收带进入可见光区。

芳杂环化合物　呋喃、噻吩、吡咯等五元杂环化合物，其吸收光谱与环戊二烯相似，200～230nm的吸收带属于K带，250nm左右的吸收带类似于苯环的B带。六元杂环紫外光谱与苯相似，如吡啶的257nm吸收带与苯的B带相似，也有精细结构小峰，而其n→π*跃迁引起的R带常被B带掩盖。溶剂极性增加能提供吡啶B带强度。稠杂环化合物紫外光谱与对应的稠环芳烃相似，它们的E带（K带）和B带与苯相比均发生显著红移，吸收强度增加。