L-B定律的应用与解析

在上述基本原理中，我们从微观结构上阐述了分子的价电子能级跃迁与紫外-可见吸收光谱之间的内在联系。实际上单个分子的吸收行为是无法观察到的，我们观察到的是大量分子吸收行为的宏观统计结果，该结果遵守光度法的基本定律——Lambert-Beer定律：在一定温度、溶剂和波长条件下，物质的吸光度与物质的浓度和吸收池厚度成正比，表达式为

定律推导：设一束平行单色光通过某一含有吸光物质的物质，这个物体可以是液体、气体或固体。如图2-15所示，物体的截面积为s、厚度为l、体积为V，则V=sl。

图2-15　光通过截面s厚度l及微分截面介质示意图

设物体中含有n个吸光质点，这些质点可以是原子、离子或分子的某一种，吸光质点总数n与浓度c的关系为n=cV=csl。

设有一束单色光沿着该物体的截面垂直照射，初始光强为I0，被物质中的一些吸光质点吸收部分光子后光强降低为I。

设吸光质点在物体中均匀分布，现沿着单色光方向垂直截取物体的一个极薄片来讨论。设该薄片中所含吸光质点数为dn，这些能捕获光子的质点可以看作是截面s上被占据一部分，不让光子通过的面积，ds=kdn，光子通过薄片时被吸收的概率则为ds/s=k∙dn/s，因而使投射于该薄片的光强Ix被减弱了dIx，所以有-dIx/Ix=k∙dn/s。由此可得，光通过厚度为l的物体时，经过一系列推导、变换有

(www.xing528.com)

把式n=csl代入上式，得

式中，E=0.4343k，为吸光系数，是物质对光吸收强度的指标，在给定单色光、溶剂和温度条件下，它是物质的特征常数；T=I/I0，为透光率，常以百分数表示；A=-lgT，为吸光度，其合理值在0～1。式（2-3）为Lambert-Beer定律的数学表达式。说明吸光度A与物质浓度c和吸收光程l之间的关系是线性关系。

如果被测物体是一个由1、2、3……多种组分组成的混合物，则其总吸光度为

式（2-4）说明，物体的吸光度是各组分吸光度的总和，这就是吸光度的加合性，它是测定混合组分的依据。

吸光度的加合性有两层含义：①同一化合物在测定波长处，不同跃迁吸收带重叠的吸光度加合，即内部加合性（有弱峰被强峰掩盖现象）；②不同组分在测定波长处都有吸收，则总吸光度是各组分吸光度的加合，即外部加合性。