【实验概述与思政要素】
磁矩是由许多原子核所具有的内部角动量或自旋引起的。受到强磁场加速的原子束当加以一个已知频率的弱振荡磁场时,原子核就要吸收某些频率的能量,同时跃迁到较高的磁场亚层中。通过测定原子束在频率逐渐变化的磁场中的强度,就可测定原子核吸收频率的大小。
核磁共振是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。1945年12月,美国哈佛大学的伯塞尔等人,报道了他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号;1946年1月,美国斯坦福大学布洛赫等人也报道了他们在水样品中观察到质子的核感应信号。两个研究小组用了稍微不同的方法,几乎同时在凝聚物质中发现了核磁共振。因此,布洛赫和伯塞尔荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。
自从1946年进行这些研究以来,由于核磁共振的方法和技术可以深入物质内部而不破坏样品,并且具有迅速、准确、分辨率高等优点,所以得到迅速发展和广泛应用,现今已从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科,在科研和生产中发挥了巨大的作用。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法,也是精确测量磁场的重要方法之一。
【实验目的】
①通过研究氢核,了解核磁共振原理。
②学习核磁共振的观测方法。
③观察水中质子的核磁共振现象,并比较纯水样品(5#)、水中加入少量顺磁离子的样品(如1#,2#,6#样品)以及4#有机物丙三醇样品核磁共振信号的变化。
④已知质子的旋磁比γH=2.6752×108Hz/T,首先放入1#或者2#、5#、6#等样品,调节并观察核磁共振信号,从频率计读出共振频率,根据共振条件ω0=γB0,求出此时的磁感应强度B0,不改变磁场,将样品换为3#氟碳样品,调节并观察氟的共振信号(注意:氟的核磁共振信号较小,应仔细调节),然后根据刚才得到的B0,计算氟核的旋磁比γF,朗德因子gF和核磁矩μZF。
⑤放入共振信号较明显的样品,如1#和2#样品,观察信号尾波,移动探头在磁场中的空间位置,了解磁场均匀性对尾波的影响。
【实验原理】
对于处于恒定外磁场中的原子核,如果同时再在与恒定外磁场垂直的方向上加一交变电磁场,就有可能引起原子核在子能级间的跃迁,跃迁的选择定则是,磁量子数m的改变为Δm=±1,也即只有在相邻的两子能级间的跃迁才是允许的。
这样,当交变电磁场的频率ν0所相应的能量hν0刚好等于原子核两相邻子能级的能量差时,即
处于低子能级的原子核就可以从交变电磁场吸收能量而跃迁到高子能级。这就是前面提到的,原子核系统在恒定和交变磁场同时作用下,并且满足一定条件时所发生的共振吸收现象——核磁共振现象。
由式(4.22.1)可以得到发生核磁共振的条件是
满足式(4.22.2)的频率ν0称为共振频率。如果用圆频率ω0=2πν0表示,则共振条件可以表示为
由式(4.22.3)可知,对固定的原子核,旋磁比γ一定,调节共振频率ν0和恒定磁场B0两者或者固定其一调节另一个就可以满足共振条件,从而观察核磁共振现象。
实验所用的FD-CNMR-I型核磁共振实验仪采用永磁铁,B0是定值,所以对不同的样品,调节射频场的频率使之达到共振频率ν0,满足共振条件,核即从低能态跃迁至高能态,同时吸收射频场的能量,使得线圈的Q值降低产生共振信号。
由于示波器只能观察交变信号,所以必须使核磁共振信号交替出现,FD-CNMR-I型核磁共振实验仪采用扫场法满足这一要求。在稳恒磁场B0上叠加一个低频调制磁场Bmsin(ω′t),这个调制磁场实际是由一对亥姆霍兹线圈产生,此时样品所在区域的实际磁场为B0+Bmsin(ω′t)。
由于调制场的幅值Bm很小,总磁场的方向保持不变,只是磁场的幅值按调制频率发生周期性变化,拉摩尔进动频率ω也相应地发生周期性变化,即
这时只要射频场的角频率调在ω变化范围之内,同时调制磁场扫过共振区域,即B0﹣Bm≤B0≤B0+Bm,则共振条件在调制场的一个周期内被满足两次,所以在示波器上观察到如图4.22.1(b)所示的共振吸收信号。此时若调节射频场的频率,则吸收曲线上的吸收峰将左右移动。当这些吸收峰间距相等时,如图4.22.1(a)所示,则说明在这个频率下的共振磁场为B0。
如果扫场速度很快,也就是通过共振点的时间比弛豫时间小得多,这时共振吸收信号的形状会发生很大的变化。在通过共振点后,会出现衰减振荡,这个衰减的振荡称为“尾波”,尾波越大,说明磁场越均匀。
图4.22.1 扫场法检测共振吸收信号
【实验仪器】
核磁共振实验仪主要包括:磁铁及调场线圈、磁场扫描电源、边限振荡器、探头与样品、频率计、示波器。
实验装置图如图4.22.2所示。
图4.22.2 核磁共振实验装置
(1)磁铁
磁铁的作用是产生稳恒磁场B0,它是核磁共振实验装置的核心,要求磁铁能够产生尽量强的、非常稳定、非常均匀的磁场。首先,强磁场有利于更好地观察核磁共振信号;其次,磁场空间分布均匀性和稳定性越好则核磁共振实验仪的分辨率越高。核磁共振实验装置中的磁铁有3类:永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。永久磁铁的优点是,不需要磁铁电源和冷却装置,运行费用低,而且稳定度高。电磁铁的优点是通过改变励磁电流可以在较大范围内改变磁场的大小。为了产生所需要的磁场,电磁铁需要很稳定的大功率直流电源和冷却系统,另外还要保持电磁铁温度恒定。超导磁铁最大的优点是能够产生高达十几特斯拉的强磁场,对大幅度提高核磁共振谱仪的灵敏度和分辨率极为有益,同时磁场的均匀性和稳定性也很好,是现代谱仪较理想的磁铁,但仪器使用液氮或液氦给实验带来了不便。FD-CNMR-I型核磁共振教学仪采用永磁铁,磁场均匀度高于5×10﹣6。磁铁结构如图4.22.3所示。
(2)磁场扫描电源
观察核磁共振信号最好的手段是使用示波器,但是示波器只能观察交变信号,所以必须想办法使核磁共振信号交替出现。有两种方法可以达到这一目的。一种是扫频法,即让磁场B0固定,使射频场B1的频率ω连续变化,通过共振区域,当ω=ω0=γB0时出现共振峰。另一种方法是扫频法,即把射频场B1的频率ω固定,而让磁场B0连续变化,通过共振区域。这两种方法是完全等效的,显示的都是共振吸收信号ν与频率差(ω﹣ω0)之间的关系曲线。
图4.22.3 磁铁结构
1—面板:上有线圈引线的4组接线柱,实验时,可以任选其中一组;2—主体:起支撑线圈和磁钢以及形成磁回路的作用;3—外板:用于调节磁隙及中间磁场均匀度;4—螺丝:一面有6个,通过其调节;5—线圈:通过其施加一个扫描磁场;6—间隙:有效的工作区,样品置于其中;7—磁钢:钕铁硼稀土永磁铁;8—纯铁:主要用于提高磁场均匀度
由于扫场法简单易行,确定共振频率比较准确,所以现在通常采用大调制场技术;在稳恒磁场B0上叠加一个低频调制磁场Bmsin(ω′t),这个低频调制磁场就是由扫场单元(实际上是一对亥姆霍兹线圈)产生的。那么此时样品所在区域的实际磁场为B0+Bmsin(ω′t)。由于调制场的幅度Bm很小,总磁场的方向保持不变,只是磁场的幅值按调制频率发生周期性变化(其最大值为B0+Bm,最小值B0﹣Bm),相应的拉摩尔进动频率ω0也相应地发生周期性变化,即
这时只要射频场的角频率ω调在ω0变化范围之内,同时调制磁场扫过共振区域,即B0﹣Bm≤B0≤B0+Bm,则共振条件在调制场的一个周期内被满足两次,所以在示波器上观察到如图4.22.1(b)所示的共振吸收信号。此时若调节射频场的频率,则吸收曲线上的吸收峰将左右移动。当这些吸收峰间距相等时,如图4.22.1(a)所示,则说明在这个频率下的共振磁场为B0。
值得指出的是,如果扫场速度很快,也就是通过共振点的时间比弛豫时间小得多,这时共振吸收信号的形状会发生很大的变化。在通过共振点之后,会出现衰减振荡。这个衰减的振荡称为“尾波”,这种尾波非常有用,因为磁场越均匀,尾波越大,所以应调节匀场线圈使尾波达到最大。磁场扫描电源如图4.22.4所示。
图4.22.4 磁场扫描电源
1—扫描幅度调节旋钮:用于捕捉共振信号,顺时针调节幅度增加;2—电源开关:整个磁场扫描电源的通断电控制;3—扫描输出接线柱:用叉片连接线连至磁铁面板接线柱;4—X轴幅度输出接线柱:用Q9叉片连接线接至示波器X轴输出,观察李萨如图形;5—电源线:接AC220V50Hz输入;6—边限振荡器电源输出:五芯航空插头,为边限振荡器提供工作电源;7—X轴幅度调节旋钮:用于扫描幅度的调节,顺时针调节幅度增大;8—X轴相位调节旋钮:用于信号相位的调节
(3)边限振荡器
边限振荡器具有与一般振荡器不同的输出特性,其输出幅度随外界吸收能量的轻微增加而明显下降,当吸收能量大于某一阈值时即停振,因此通常被调整在振荡和不振荡的边缘状态,故称为边限振荡器。
如图4.22.2所示,样品放在边限振荡器的振荡线圈中,振荡线圈放在固定磁场B0中,由于边限振荡器是处于振荡与不振荡的边缘,当样品吸收的能量不同(即线圈的Q值发生变化)时,振荡器的振幅将有较大的变化。当发生共振时,样品吸收增强,振荡变弱,经过二极管的倍压检波,就可以把反映振荡器振幅大小变化的共振吸收信号检测出来,进而用示波器显示。由于采用边限振荡器,所以射频场B1很弱,饱和的影响很小。但如果电路调节得不好,偏离边限振荡器状态很远,一方面射频场B1很强,出现饱和效应,另一方面,样品中少量的能量吸收对振幅的影响很小,这时就有可能观察不到共振吸收信号。这种把发射线圈兼做接收线圈的探测方法称为单线圈法。边限振荡器如图4.22.5所示。
图4.22.5 边限振荡器
1—频率粗调旋钮:用于共振频率的粗调,顺时针频率增加;2—频率输出:接频率计,显示共振频率;3—频率微调旋钮:用于共振频率的微调,顺时针频率增加;4—共振信号输出:接示波器,观测共振信号;5—电源输入:接磁场扫描电源的后面板“边限振荡器电源输出”;6—探头:内有产生射频场的线圈,外部是起屏蔽作用的铜管,前面装测量样品;7—幅度调节旋钮:用于调节射频场幅度,顺时针调节幅度增加;8—幅度显示表:表头指示射频场幅度;9—高度调节螺丝:用于调节探头在磁场中的空间位置
【实验内容】
(1)熟悉各仪器的性能并用相关线连接
实验中,FD-CNMR-I型核磁共振仪器连线如图4.22.6所示。
①将测量样品插入探头内。
②将磁场扫描电源上“扫描输出”的两个输出端接磁铁面板中的一组接线柱(磁铁面板上共有四组,是等同的,实验中可以任选一组),并将磁场扫描电源机箱后面板上的接头与边限振荡器后面板上的接头用相关线连接。
③将边限振荡器的“共振信号输出”用Q9线接示波器“CH1通道”或者“CH2通道”,“频率输出”用Q9线接频率计的A通道(频率计的通道选择A通道,即10Hz~100MHz;FUNCTION选择100MHz(FA);GATE TIME选择1s)。
图4.22.6 核磁共振仪器连线
④移动边限振荡器将探头连同样品放入磁场中,并调节边限振荡器机箱底部4个调节螺丝,探头放置的位置应保证使内部线圈产生的射频磁场方向与稳恒磁场方向垂直。
⑤打开磁场扫描电源、边限振荡器、频率计和示波器的电源,准备后面的仪器调试。
(2)核磁共振信号的调节方法
FD-CNMR-I型核磁共振仪配备了六种样品:1#-硫酸铜、2#-三氯化铁、3#-氟碳、4#-丙三醇、5#-纯水、6#-硫酸锰。实验中,因为硫酸铜的共振信号比较明显,所以开始时应该用1#样品,熟悉了实验操作之后,再选用其他样品调节。
①将磁场扫描电源的“扫描输出”旋钮顺时针调节至接近最大(旋至最大后,再往回旋半圈,因为最大时电位器电阻为零,输出短路,因而对仪器有一定的损伤),这样可以加大捕捉信号的范围。
②调节边限振荡器的频率“粗调”电位器,将频率调节至磁铁标志的H共振频率附近,然后旋动频率调节“细调”旋钮,在此附近捕捉信号,当满足共振条件ω=γB0时,可以观察到如图4.22.7所示的共振信号。调节旋钮时要尽量慢,因为共振范围非常小,很容易跳过。
图4.22.7 示波器观察核磁共振信号
注意:因为磁铁的磁感应强度随温度的变化而变化(成反比关系),所以应在标志频率附近±1MHz的范围内进行信号的捕捉。
③调出大致共振信号后,降低扫描幅度,调节频率“微调”至信号等宽,同时调节样品在磁铁中的空间位置以得到微波最多的共振信号。
④测量氟碳样品时,将测得的氢核的共振频率除以42.577再乘以40.055,即得到氟的共振频率[如测量得到氢核的共振频率为20.000MHz,则氟的共振频率为20.000÷42.577×40.055=18.815(MHz)]。将氟碳样品放入探头中,将频率调节至磁铁上标志的氟的共振频率值,并仔细调节得到共振信号。由于氟的共振信号比较小,故此时应适当降低扫描幅度(一般不大于3V),这是因为样品的弛豫时间过长导致饱和现象而引起信号变小。射频幅度随样品而异。表4.22.1列举了部分样品的最佳射频幅度,在初次调试时应注意,否则信号太小不容易观测。
表4.22.1 部分样品的弛豫时间及最佳射频幅度范围
(3)李萨如图形的观测
接线图如图4.22.8所示。将1#样品插入探头内。在前面共振信号调节的基础上,将磁场扫描电源前面板上的“X轴输出”经Q9叉片连接线接至示波器的CH1通道,将边限振荡器前面板上“共振信号输出”用Q9线接至示波器的CH2通道,按下示波器上的“X-Y”按钮,观测李萨如图形,调节磁场扫描电源上的“X轴幅度”及“X轴相位”旋钮,可以观察到信号有一定的变化。
图4.22.8 李萨如图形观测时仪器的连接
【数据处理】
①记录1#~6#样品的共振频率,观察1#样品时的李萨如图。
②已知氢核的旋磁比γH=2.6752×108Hz/T,氟核的旋磁比γF=2.5171×108Hz/T,由ω0=γB0计算B0。
【思考题】
①核磁共振产生的条件是什么?
②观察核磁共振信号为什么要用扫场,它和旋转磁场是一回事吗?
【参考资料】
核磁共振原理
下面以氢核为主要研究对象,以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核,但同时也是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。
(1)核磁共振的量子力学描述
1)单个核的磁共振
通常将原子核的总磁矩在其角动量P方向上的投影μ称为核磁矩,它们之间的关系通常写成
μ=γP
或
式中,称为旋磁比;e为电子电荷;mp为质子质量;gN为朗德因子。对氢核来说,gN=5.5851。
按照量子力学,原子核角动量的大小由式(4.22.7)决定
式中,,h为普朗克常数。I为核的自旋量子数,可以取,…,对氢核来说,。
把氢核放入外磁场B中,可以取坐标轴z方向为B的方向。核的角动量在B方向上的投影值由式(4.22.8)决定
式中,m称为磁量子数,可以取m=I,I﹣1,…,﹣(I﹣1),﹣I。核磁矩在B方向上的投影值为
将它写为(www.xing528.com)
式中,μN=5.050787×10﹣27J/T称为核磁子,是核磁矩的单位。
磁矩为μ的原子核在恒定磁场B中具有的势能为
E=﹣μ·B=﹣μBB=﹣gNμNmB
任何两个能级之间的能量差为
考虑最简单的情况,对氢核而言,自旋量子数,所以磁量子数m只能取两个值,即和。磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值,如图4.22.9(a)所示,与此相对应的能级如图4.22.9(b)所示。
图4.22.9 磁矩在外场方向上的投影与对应的能级
根据量子力学中的选择定则,只有Δm=±1的两个能级之间才能发生跃迁,这两个跃迁能级之间的能量差为
由式(4.22.11)可知,相邻两个能级之间的能量差ΔE与外磁场B的大小成正比,磁场越强,则两个能级分裂也越大。
如果实验时外磁场为B0,在该稳恒磁场区域又叠加一个电磁波作用于氢核,如果电磁波的能量hν0恰好等于这时氢核两能级的能量差gNμNB0,即
则氢核就会吸收电磁波的能量,由的能级跃迁到的能级,这就是核磁共振吸收现象。式(4.22.12)就是核磁共振条件。为了应用上的方便,常写成
2)核磁共振信号的强度
上面讨论的是单个的核放在外磁场中的核磁共振理论。但实验中所用的样品是大量同类核的集合。如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别,则在电磁波的激发下,上下能级上的核都要发生跃迁,并且跃迁概率是相等的,吸收能量等于辐射能量,就观察不到任何核磁共振信号。只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目,吸收能量比辐射能量多,这样才能观察到核磁共振信号。在热平衡状态下,核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定
式中,N1为低能级上的核数目;N2为高能级上的核数目;ΔE为上下能级间的能量差;k为玻尔兹曼常数;T为绝对温度。当gNμNB0≪kT时,上式可以近似写成上式说明,低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。对氢核来说,如果实验温度T=300K,外磁场B0=1T,则
这说明,在室温下,每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个。这就是说,在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有7个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消。所以核磁共振信号非常微弱,检测如此微弱的信号,需要高质量的接收器。
由式(4.22.15)可以看出,温度越高,粒子差数越小,对观察核磁共振信号越不利。外磁场B0越强,粒子差数越大,越有利于观察核磁共振信号。一般核磁共振实验要求磁场强一些,其原因就在这里。
另外,要想观察到核磁共振信号,仅仅磁场强一些还不够,磁场在样品范围内还应高度均匀,否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号。原因之一是,核磁共振信号由式(4.22.12)决定,如果磁场不均匀,则样品内各部分的共振频率不同。对某个频率的电磁波,将只有少数核参与共振,结果信号被噪声所淹没,难以观察到核磁共振信号。
(2)核磁共振的经典力学描述
以下从经典理论观点来讨论核磁共振问题。把经典理论核矢量模型用于微观粒子是不严格的,但是它对某些问题可以做一定的解释。数值上不一定正确,但可以给出一个清晰的物理图像,帮助了解问题的实质。
1)单个核的拉摩尔进动
如果陀螺不旋转,当它的轴线偏离竖直方向时,在重力作用下,它就会倒下来。但是如果陀螺本身做自转运动,它就不会倒下而会绕着重力方向做进动,如图4.22.10所示。
图4.22.10 螺旋自转运动
由于原子核具有自旋和磁矩,所以它在外磁场中的行为同陀螺在重力场中的行为是完全一样的。设核的角动量为P,磁矩为μ,外磁场为B,由经典理论可知
由于μ=γP,所以有
写成分量的形式则为
若设稳恒磁场为B0,且z轴沿B0方向,即Bx=By=0,Bz=B0,则上式将变为
由此可见,磁矩分量μz是一个常数,即磁矩μ在B0方向上的投影将保持不变。将式(4.22.19)的第一式对t求导,并把第二式代入有
或
这是一个简谐运动方程,其解为μx=Acos(γB0t+φ),由式(4.22.19)第一式得到
以ω0=γB0代入,有
由此可知,核磁矩μ在稳恒磁场中的运动特点是:
①它围绕外磁场B0做进动,进动的角频率为ω0=γB0,和μ与B0之间的夹角θ无关。
②它在xy平面上的投影μL是常数。
③它在外磁场B0方向上的投影μz为常数。
其运动图像如图4.22.11所示。
现在来研究如果在与B0垂直的方向上加一个旋转磁场B1,且B1≪B0,会出现什么情况。如果这时再在垂直于B0的平面内加上一个弱的旋转磁场B1,B1的角频率和转动方向与磁矩μ的进动角频率和进动方向都相同,如图4.22.12所示。这时,和核磁矩μ除了受到B0的作用之外,还要受到旋转磁场B1的影响。也就是说μ除了要围绕B0进动之外,还要绕B1进动。所以μ与B0之间的夹角θ将发生变化。由核磁矩的势能
图4.22.11 磁矩在外磁场中的进动
图4.22.12 转动坐标系中的磁矩
可知,θ的变化意味着核的能量状态变化。当θ值增加时,核要从旋转磁场B1中吸收能量。这就是核磁共振。产生共振的条件为
这一结论与量子力学得出的结论完全一致。
如果旋转磁场B1的转动角频率ω与核磁矩μ的进动角频率ω0不相等,即ω≠ω0,则角度θ的变化不显著。平均说来,θ角的变化为零。原子核没有吸收磁场的能量,因此就观察不到核磁共振信号。
2)布洛赫方程
上面讨论的是单个核的核磁共振,但在实验中研究的样品不是单个核磁矩,而是由这些磁矩构成的磁化强度矢量M。另外,研究的系统并不是孤立的,而是与周围物质有一定的相互作用。只有全面考虑了这些问题,才能建立起核磁共振的理论。
因为磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ的矢量和,所以有
它表明磁化强度矢量M围绕着外磁场B0做进动,进动的角频率ω=γ·B;现在假定外磁场B0沿着z轴方向,再沿着x轴方向加上一射频场
式中,ex为x轴上的单位矢量;2B1为振幅。这个线偏振场可以看作左旋圆偏振场和右旋圆偏振场的叠加,如图4.22.13所示。在这两个圆偏振场中,只有当圆偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用。所以对于γ为正的系统,起作用的是顺时针方向的圆偏振场,即
图4.22.13 线偏振磁场分解为圆偏振磁场Mz=M0=χ0H0=χ0B0/μ0
式中,χ0是静磁化率;μ0为真空中的磁导率;M0是自旋系统与晶格达到热平衡时自旋系统的磁化强度。
原子核系统吸收了射频场能量之后,处于高能态的粒子数目增多,亦使得Mz<M0,偏离了热平衡状态。由于自旋与晶格的相互作用,晶格将吸收核的能量,使原子核跃迁到低能态而向热平衡过渡。表示这个过渡的特征时间称为纵向弛豫时间,用T1表示(它反映了沿外磁场方向上磁化强度矢量Mz恢复到平衡值M0所需时间的大小)。考虑了纵向弛豫作用后,假定Mz向平衡值M0过渡的速度与Mz偏离M0的程度(M0﹣Mz)成正比,即有
此外,自旋与自旋之间也存在相互作用,M的横向分量也要由非平衡态时的Mx和My向平衡态时的值Mx=My=0过渡,表征这个过程的特征时间为横向弛豫时间,用T2表示。与Mz类似,可以假定
前面分别分析了外磁场和弛豫过程对核磁化强度矢量M的作用。当上述两种作用同时存在时,描述核磁共振现象的基本运动方程为
该方程称为布洛赫方程。式中,i,j,k分别是x,y,z方向上的单位矢量。
值得注意的是,式中B是外磁场B0与线偏振场B1的叠加。其中,B0=B0k,B1=B1cos(ωt)i﹣B1sin(ωt)j,M·B的3个分量是
这样布洛赫方程写成分量形式即为
在各种条件下来解布洛赫方程,可以解释各种核磁共振现象。一般来说,布洛赫方程中含有cos(ωt),sin(ωt)这些高频振荡项,解起来很麻烦。如果能对它作一坐标变换,把它变换到旋转坐标系中去,解起来就容易得多。
如图4.22.14所示,取新坐标系x′y′z′,z′与原来的实验室坐标系中的z重合,旋转磁场B1与x′重合。显然,新坐标系是与旋转磁场以同一频率ω转动的旋转坐标系。图中M⊥是M在垂直于恒定磁场方向上的分量,即M在xy平面内的分量,设μ和ν是M⊥在x′和y′方向上的分量,则
将它们代入式(4.22.30)即得
式中,ω0=γB0,上式表明Mz的变化是ν的函数而不是μ的函数。而Mz的变化表示核磁化强度矢量的能量变化,所以ν的变化反映了系统能量的变化。
图4.22.14 旋转坐标系
从式4.22.32可以看出,它们已经不包括cos(ωt),sin(ωt)这些高频振荡项了,但要严格求解仍是相当困难的。通常根据实验条件来进行简化。如果磁场或频率的变化十分缓慢,则可以认为μ,ν,Mz都不随时间发生变化,,即系统达到稳定状态,此时上式的解称为稳态解
根据式(4.22.33)中前两式可以画出μ和ν随ω而变化的函数关系曲线。根据曲线知道,当外加旋转磁场B1的角频率ω等于M在磁场B0中的进动角频率ω0时,吸收信号最强,即出现共振吸收现象。
3)结果分析
由上面得到的布洛赫方程的稳态解可以看出,稳态共振吸收信号有几个重要特点:
当ω=ω0时,ν值为极大,可以表示为,可见,时,ν达到最大值,由此表明,吸收信号的最大值并不是要求B1无限地弱,而是要求它有一定的大小。
共振时Δω=ω0﹣ω=0,则吸收信号的表示式中包含有项,也就是说,B1增加时,S值减小,这意味着自旋系统吸收的能量减少,相当于高能级部分被饱和,所以称S为饱和因子。
实际的核磁共振吸收不是只发生在由式(4.22.7)所决定的单一频率上,而是发生在一定的频率范围内,即谱线有一定的宽度。通常把吸收曲线半高度的宽度所对应的频率间隔称为共振线宽。由于弛豫过程造成的线宽称为本征线宽。外磁场B0不均匀也会使吸收谱线加宽。由式(4.22.28)可以看出,吸收曲线半宽度为
可见,线宽主要由T2值决定,所以横向弛豫时间是线宽的主要参数。
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