单糖的化学性质及反应测定

单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此它的化学性质主要表现在羟基与羰基上，以及分子中羟基和羰基相互影响而产生的一些特殊性质。单糖是处在环状与开链的互变平衡的体系中，因此，单糖有些性质是开链结构表现出来的（如氧化、成脎等），有些是环状结构表现出来的（如成苷、成酯等）。

1.差向异构化

用稀碱溶液处理D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖中的任意一种，都可以得到三种糖的平衡体系混合物，这种作用称为异构化。

这种异构化是通过烯二醇式中间体完成的。单糖分子中C2上的α-H同时受羰基和同碳原子上羟基的影响而很活泼，在碱性条件下，容易转移到羰基上，成为烯二醇中间体。烯二醇中间体很不稳定，C1羟基上的氢又能从平面上、下两个方向重新转移到C2上，得到D-葡萄糖和D-甘露糖，而C2羟基上的氢也可转移到C1上，得到D-果糖。D-葡萄糖和D-甘露糖C2的构型不同，它们互称为C2差向异构体。差向异构体的相互转化称为差向异构化。在生物体内，这种转变可在酶的作用下完成。

思考题12-4　试写出D-核糖在稀碱溶液中的差向异构体。

2.氧化反应

单糖都能被氧化剂所氧化，其氧化过程比较复杂，氧化产物因试剂的种类及溶液的酸碱性等条件的不同而不同。

（1）碱性溶液中氧化　酮糖与酮不同，酮糖在碱性溶液中可以通过异构化作用转变为醛糖，因此，所有的单糖都能被斐林试剂、托伦试剂和本尼狄克试剂等碱性弱氧化剂氧化，分别产生银镜或氧化亚铜砖红色沉淀，同时，单糖分子被氧化成小分子羧酸混合物。

在有机化学和生物化学中，把糖能还原斐林试剂等碱性弱氧化剂的性质统称为还原性；把具有还原性的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。还原性糖与本尼狄克试剂的反应常用作糖类的定性或定量测定。

（2）酸性溶液中氧化　糖在酸性条件下的氧化根据氧化剂的不同，主要有以下两种：

1）溴水氧化　单糖在酸性条件下不发生异构化，因此醛糖和酮糖的反应有些不同。在溴水作用下，醛糖能氧化为糖酸，而酮糖不被氧化，由此可用来区别醛糖和酮糖。

2）硝酸氧化　强氧化剂（如硝酸）不仅能氧化醛基，还能氧化羟甲基，使醛糖氧化成糖二酸。例如，D-葡萄糖被氧化为D-葡萄糖二酸。

酮糖在同样条件下氧化时，发生C1—C2键的断裂，生成比原来糖少一个碳原子的糖二酸。

（3）生物体内氧化　在酶的作用下，生物体内某些醛糖羟甲基可被氧化成羧基，而醛基保持不变，生成相应的糖醛酸。单糖如葡萄糖氧化成葡萄糖醛酸，半乳糖氧化成半乳糖醛酸。

某些糖醛酸是果胶质、半纤维素和黏多糖的重要组成成分，在土壤和微生物的作用下，生成的糖醛酸类物质是天然土壤结构改良剂。人体内的糖醛酸可与某些有毒物质结合，并从尿中排出体外，有保肝和解毒作用。

思考题12-5　写出D-甘露糖与下列氧化剂反应的方程式：

（1）斐林试剂　　　　（2）溴水　　　　（3）硝酸

3.还原反应

工业上常以镍、钯、铂为催化剂进行催化加氢，或在实验室中在金属氢化物NaBH4的作用下，单糖中的羰基被还原成羟基，生成相应的糖醇。例如，葡萄糖可以还原成山梨醇，甘露糖可以还原成甘露醇，果糖可以还原成山梨醇和甘露醇的混合物：(www.xing528.com)

甘露醇、山梨醇广泛存在于植物体内，桃李、苹果、樱桃、梨等果实中含有大量的山梨醇，柿子、胡萝卜、葱等植物中含有甘露醇。甘露醇、山梨醇是化妆品和药物生产中用量较大的多元糖醇。如甘露醇、山梨醇有降低颅内压力、治脑水肿和利尿等作用。

思考题12-6　己醛糖中有哪几种糖的D-型和L-型还原生成同一多元醇？

4.成脎反应

单糖的羰基与苯肼反应生成苯腙。在过量的苯肼存在下，苯腙能继续与苯肼反应生成糖脎。

糖脎分子内通过氢键缔合，形成螯环化合物，从而使C3上的羟基不再与苯肼作用。因此，成脎反应在C1和C2上发生变化，不涉及其他碳原子。含碳原子数相同的单糖，如果只是C1、C2上所连基团或构型不同，而其他碳原子的构型完全相同，它们必生成同一种糖脎。例如，D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖与过量的苯肼反应生成的糖脎是相同的。

糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，在反应中生成的速度也不同，所以，可以根据糖脎的结晶形状、生成速度及熔点来鉴定糖。

思考题12-7　试写出能与D-阿拉伯糖形成相同糖脎的所有D-型糖的费歇尔投影式。

5.显色反应

单糖与浓酸作用，发生分子内脱水生成糠醛或它的衍生物。例如，戊醛糖脱水得到糠醛，己糖脱水得到α-羟甲基糠醛。反应式如下：

在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮、芳胺等作用生成各种不同的有色物质。虽然这类有色物质的结构还不清楚，但由于反应灵敏，显色明显，故常用来鉴定糖类。重要的显色反应如下：

（1）莫力许（Molisch）反应　所有的糖（包括二糖和多糖）都能在浓硫酸的作用下和α-萘酚反应，生成紫色物质。这是鉴别糖类常用的方法。

（2）西里瓦诺夫（Seliwanoff）反应　酮糖与间苯二酚的浓盐酸溶液反应，加热很快生成红色物质；而醛糖在同样条件下不显色或显微红色。利用这个反应可区别醛糖和酮糖。

（3）蒽酮反应　所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。这个反应可用来定量测定糖类。

（4）皮阿耳（Bial）反应　戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚的浓盐酸溶液作用，能生成绿色的物质。该反应可用来鉴别戊糖和己糖。

（5）狄斯克（Diseke）反应　脱氧核糖与二苯胺的乙酸和浓硫酸的混合液共热，可生成蓝色物质，其他糖类在同样条件下无此现象。因此，该反应可用来鉴别脱氧核糖。

思考题12-8　用化学方法鉴别下列各组物质：

（1）丙酮、丙醛、甘露糖、果糖

（2）葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖