芳香族重氮盐的制备及保存应用方法

芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。但干燥的芳香族重氮盐一般不稳定，易发生爆炸；在中性或碱性介质中也不稳定，温度稍高就会分解，而在低温的水溶液中则比较稳定。因此，芳香族重氮盐制备后不分离，直接在低温的水溶液中保存和应用。芳香族重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，主要分成两大类：一类为失去氮的反应——重氮基被其他基团取代的反应；另一类为保留氮的反应——偶联反应。

1.重氮基被取代的反应及其在有机合成中的应用

芳香族重氮盐的重氮基可以被卤素、氢、羟基、氰基等原子或基团取代，同时放出氮气。这类反应可以用来制备通过芳香烃的亲电取代反应所不能生成的芳香化合物，因此，在有机合成中是极为重要的一类反应。

在有机合成中，若所需的芳烃化合物用常规的方法难以合成，可采用重氮盐被取代的方法来实现。例如，由苯制备1，3，5-三溴苯的合成路线如下：

上述取代反应一般也适用于萘及其衍生物。

思考题9-9　完成下列转化。

2.偶联反应(www.xing528.com)

芳香族重氮盐中的重氮盐正离子可以作为亲电试剂与三级芳胺、酚等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，通常把这个反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，由于重氮盐正离子的亲电能力较弱，所以它只能与芳环上有强的给电子基团的芳香化合物进行反应，且反应一般发生在电子云密度较高的对位和邻位上。如果对位被占据，则偶联反应发生在邻位。

芳香族重氮盐与酚在弱碱性（pH=8～10）条件下进行偶联反应，例如：

芳香族重氮盐与酚的偶联反应在弱碱性条件下进行，这是因为酚是弱酸性物质，遇碱作用生成盐，酚盐负离子由于共轭效应使原羟基的邻、对位电子云密度更大，所以弱碱性条件有利于酚与亲电试剂重氮盐正离子发生偶联反应。

芳香族重氮盐与三级芳胺的偶联反应在弱酸性（pH=5～7）条件下进行，例如：

这是因为三级胺在水中的溶解度不大，在弱酸性条件下，三级芳胺形成铵盐，从而增大了其溶解度。成盐的反应是可逆的，随着偶联反应中芳胺的消耗，芳胺的盐会重新转化成芳胺而满足反应的需要。

偶联反应的产物偶氮化合物都有颜色，因而许多偶氮化合物是很好的染料或指示剂。如甲基橙就是通过偶联反应制备的一种偶氮化合物，它是酸碱滴定时常用的一种指示剂，它的变色范围为：溶液pH=3.1～4.4时为橙色，当溶液pH＜3.1时显红色，当溶液pH＞4.4时显黄色。