卤代烷烃的化学性质-《有机化学》Chapter3

与烷烃中的共价键都是非极性共价键不同，卤代烷烃分子中的碳卤键（C—X）为极性共价键，这是由于卤原子的电负性比碳原子的大，从而使碳卤键中的卤原子带有部分负电荷，而卤原子所连的碳原子（即卤原子的α-C）带有部分正电荷。因此，在极性环境中，C—X键易发生断裂。当亲核试剂（试剂中某个原子带有孤电子对或者负电荷）进攻卤原子的α-C时，卤原子带着一对电子离去，而亲核试剂与该碳原子结合，从而发生亲核取代反应。同时，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，与卤原子隔一个碳原子的位置（即卤原子的β-C）上的碳氢键极性增强，即β-H的酸性增强。在强碱性试剂作用下，卤原子与其β-H一起脱去，即发生消除反应。此外，卤代烷还可以同某些金属发生化学反应生成有机金属化合物。

综上所述，卤代烷烃的化学性质可总结如下：

1.亲核取代反应

亲核试剂（常用Nu表示）如负离子（HO-、RO-、CN-、NO-3等）和具带有孤电子对的分子（H2O、ROH、NH3、RNH2等）有较高的电子云密度，因此容易亲近带部分正电荷或者空轨道的原子，即具有较强的亲核性。当亲核试剂遇到卤代烷烃时，易亲近与卤原子直接相连的碳原子，此时，卤原子则带着C—X键中的一对键合电子离去，而亲核试剂以一对电子与碳原子的空轨道结合生成产物。这个反应是由于亲核试剂对带正电荷的碳进攻所引起的取代反应，故称为亲核取代反应，用SN来表示。卤代烷烃的亲核取代反应通式可以表示为：

在这个通式中，卤代烷烃是受亲核试剂进攻的对象，称为底物；Nu：为亲核试剂；X-为反应中脱去的基团，称为离去基团。

通过不同亲核试剂对卤代烷烃的亲核取代反应，可以生成各种类型的化合物，因此，卤代烷烃的亲核取代反应在有机合成上具有重要的意义。

（1）生成醇的反应　卤代烷在碱性水溶液中加热，则卤原子会被羟基取代，从而生成相应的醇。

（2）生成醚的反应　卤代烷在醇钠或酚钠的作用下，卤原子被烃氧基取代而生成醚，这是合成醚的一种方法，称为威廉姆森（Williamson）合成法。

在这个反应中，卤代烷通常采用伯卤代烷，仲卤代烷产率比较低，而叔卤代烷则主要得到消除产物——烯烃。

（3）生成腈或者羧酸的反应　卤代烷在氰化钠或氰化钾的醇溶液中加热，则卤原子会被氰基取代生成腈。

生成的腈若水解可得到羧酸，若还原则生成胺。所得的羧酸或者胺与原来的卤代烷相比多了一个碳原子，这是有机合成中常用的增长碳链的方法之一。

与卤代烷在醇钠或酚钠作用下的反应相似，叔卤代烷在氰化钠或氰化钾的醇溶液中的反应主要得到烯烃。需要注意的是，氰化物是剧毒性物质，使用过程中应做好人身安全防护和环境保护。

（4）生成胺的反应　卤代烷在氨或胺的作用下，卤原子会被氨基取代生成胺。

（5）生成硝酸酯的反应　卤代烷在硝酸银的乙醇溶液中加热，卤原子会被取代生成硝酸酯。

在这个反应中，可以生成卤化银沉淀，另外，不同烃基结构（伯、仲、叔）的卤代烃与AgNO3反应，产生沉淀的速率不同，因此，实验室常用该反应来鉴别伯、仲、叔的卤代烃。

（6）生成其他化合物的反应　卤代烷在其他亲核试剂的进攻下可以生成其他的化合物。例如，在金属炔化物的作用下可以生成具有更长碳链的炔烃，在其他无机卤化物的作用下可以生成相应的卤代烃等。

思考题5-3　写出1-溴丁烷与下列试剂反应时的主要产物。

（1）NaOH／H2O　　　（2）NaOC2H5／C2H5OH　（3）NaCN／C2H5OH

（4）AgNO3／C2H5OH　（5）RNH2／C2H5OH　　（6）NaI／CH3COCH3

思考题5-4　写出由丙烯制备丁酸的反应方程式。

2.消除反应

一个有机化合物的分子在某种反应条件下脱去一个小分子（如HX、H2O、X2、NH3等），从而生成不饱和烃的反应称为消除反应，常用E来表示。(www.xing528.com)

在卤代烷中，由于卤原子的吸电子诱导（-I）效应，使β-H变得比较活泼，也即酸性增强，因此，在强碱的作用下β-H和卤原子一起脱去，从而可以生成相应的烯烃。此外，邻二卤代烷与锌粉在乙酸中反应，脱去一个卤素分子或者两分子卤化氢可以生成相应的不饱和烃。

（1）脱卤化氢的反应　卤代烷脱卤化氢反应的通式如下：

这个消除反应是由于β-H的参与而发生的，简称β-消除反应。当含两种以上β-H的卤代烷烃发生消除反应时，将生成两种以上相应的烯烃。1875年，俄国化学家查依采夫（Saytzeff）根据大量实验事实指出：在卤代烷脱去卤化氢的反应中，和卤原子一起脱去的主要是含氢较少的β-C上的氢，即生成的主要产物是双键碳原子上连有最多烃基的烯烃，也就是最稳定的烯烃，这个规律称为查依采夫规律。例如：

邻二卤代烃在强碱（如NaNH2等）作用下可以脱去两分子卤化氢，从而生成相应的炔烃或者共轭二烯烃。

（2）脱卤素的反应　邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应或与碘化钠的丙酮溶液反应，可以脱去一分子卤素生成烯烃。例如：

思考题5-5　写出下列卤代烷烃发生消除反应时的主要产物。

3.与金属的反应

卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Al等活泼金属也可以发生反应，生成的产物是金属原子与碳原子直接相连的一类化合物，称为有机金属化合物，这类化合物具有很强的亲核性，是有机合成常用的重要亲核试剂。

（1）与碱金属的反应　卤代烃（主要指RBr和RI）在金属钠的作用下，可生成两个烃基直接相连的更高级的烃，这个反应称为武慈（Würtz）反应。例如：

利用该反应可以制备高级脂肪族直链烃。

在戊烷、石油醚、乙醚和四氢呋喃等惰性溶剂中，金属锂与卤代烷（主要指RCl和RBr）可以反应生成烷基锂。例如：

生成的烷基锂能被空气氧化，也可以和含有活泼氢的化合物作用而发生分解。因此，制备烷基锂时需要无氧无水操作。

（2）与金属镁的反应　卤代烷与金属镁在无活泼氢的惰性溶剂（通常为无水的乙醚或四氢呋喃）中反应可以生成有机镁化合物。

此反应是法国著名化学家格利雅（Grignard）发现的，因此所得的有机镁化合物（RMgX）被称为格利雅试剂，也可简称为格氏试剂。在该反应中，不同卤代烃的反应活性顺序为RI＞RBr＞RCl。通常，格氏试剂要选择活性适中、价格比较低廉的溴代烷来制备，这是因为碘代烷反应活性虽然较强，但价格比较高，而氯代烷的反应活性较弱。但由于CH3Br、CH3Cl都是气体，实验室中使用不方便，因此甲基格氏试剂常用CH3I来制备。

在格氏试剂中，由于C—Mg键的极性很强，所以遇到含活泼氢的化合物时，格氏试剂易被分解而生成烃：

因此，格氏试剂的制备必须在干燥和纯净的溶剂、容器中进行。

格氏试剂是有机合成中非常重要的试剂之一。制得的格氏试剂不需分离即可直接用于和其他化合物进行反应。在格氏试剂的碳镁键中，碳上带有部分负电荷，具有很强的亲核性，因此格氏试剂是一种很好的亲核试剂，与卤代烃可以发生亲核取代反应，而与二氧化碳可以发生亲核加成反应。例如：

另外，格氏试剂还可以与醛、酮、酯等化合物发生亲核加成反应，这些将在后续章节中详细介绍。

思考题5-6　完成下列反应式。

思考题5-7　用下列化合物能否制备格氏试剂？为什么？