苯环中有闭合的环状大π键，π电子的高度离域，使苯具有特殊的稳定性，一般条件下，苯不易发生加成和氧化反应；π电子分布在苯环的两侧，电子云密度较大，易引起亲电取代试剂进攻发生取代。苯环虽然稳定，难以氧化，苯环上的侧链由于受苯环上大π键的影响，α-H变得很活泼，很容易发生氧化和取代反应。而且在剧烈条件下，苯也能够发生苯环的加成反应和氧化反应。
1.亲电取代反应
单环芳烃的重要的亲电取代反应主要有卤代、硝化、磺化和傅-克反应。
（1）卤代反应 苯与卤素在铁或三卤化铁的催化作用下，苯环上的氢被卤原子取代，生成卤苯。
卤代仅限于氯代和溴代，卤素与苯的反应活性为：Cl2＞Br2。
（2）硝化反应 苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸共热作用下，发生硝化反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯：
硝基苯是具有苦杏仁气味的黄色油状液体，其蒸气有毒。
硝基苯容易被还原，还原产物随还原介质的不同而有所不同。在酸性条件下，硝基苯可用铁等金属还原为苯胺；也可用催化加氢的方法还原。例如：
苯胺是制造染料、农药、医药等化工产品的重要原料。农药杀菌剂敌锈钠、除草剂邻酰胺、苯胺灵和氯苯胺灵就是由苯胺及其衍生物合成的。
（3）磺化反应 苯与浓硫酸或者发烟硫酸反应，生成苯磺酸。磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸气，可以水解脱去磺酸基。
苯磺酸是有机强酸，在水中溶解度很大，有机分子中引入磺酸基后可增加在水中的溶解度。磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置，待其他取代基进入苯环后再将它除去。例如：
（4）傅瑞德尔-克拉夫茨反应（Friendel-Crafts，简称傅-克反应） 在无水三氯化铝等催化剂作用下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代而生成烷基苯或芳酮的反应叫作傅-克反应。苯环上的氢原子被烷基取代称为烷基化反应，被酰基取代称为酰基化反应。
1）傅-克烷基化反应 在无水三氯化铝的作用下，苯与卤代烷反应，苯环上的氢原子被烷基取代，生成烷基苯。常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯烃等。常用的催化剂为无水三氯化铝，有时也用三氯化铁、三氟化硼等。
烷基化试剂含有三个或者三个以上的碳原子时，碳正离子往往会发生重排而产生异构化产物，例如：
这是因为生成的中间体一级烷基碳正离子不稳定时，容易发生重排，异构化为更稳定的二级烷基碳正离子。
二级碳正离子作为亲电试剂与苯进行反应，得到异丙苯。由于它的活性不如一级碳正原子，因此产物中仍有一定数量的直链烷基苯。
2）傅-克酰基化反应 在无水三氯化铝的作用下，苯与酰卤或者酸酐反应，苯环上的氢原子被酰基取代，生成芳酮。常用的酰基化试剂为酰氯和酸酐。
酰基化反应的历程与烷基化反应类似，也是亲电取代反应。但不同的是，亲电试剂酰基正离子不会发生重排。利用这一性质可以获得烷基化反应不能获得的长的直链烷基苯，如：
由于碳正离子（含酰基正离子）的亲电性不如硝基正离子等，因此，当苯环上带有强吸电子基（如—NO2、—CN、—SO3H）等时，不能发生傅-克反应。
（5）亲电取代反应的反应机理 苯环中有闭合的环状大π键，π电子分布在苯环的两侧，电子云密度较大，易于引起亲电取代试剂进攻发生亲电取代反应。苯环典型的亲电取代反应主要有卤代、硝化、磺化和傅-克反应。亲电取代反应历程如下：
首先，在催化剂的作用下产生有效的亲电试剂E+：
其次，带正电的亲电试剂E+进攻苯环，形成一个不稳定的碳正离子中间体。这一步的反应速度较慢，是决定整个取代反应速度的一步：
最后，碳正离子中间体的能量较高，不稳定，所以sp3杂化的碳原子很容易失去一个氢，重新恢复到原来稳定的苯环结构：(www.xing528.com)
①卤代反应历程如下，现以溴为例说明：
首先如果催化剂是Fe，Fe与溴分子生成FeBr3，溴分子再在FeBr3作用下生成亲电试剂溴正离子和四溴合铁络离子：
Br+进攻苯环的π电子云，使苯环π键断裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体——σ-配合物：
这一步的反应速度较慢，是决定整个取代反应速度的一步。
碳正离子中间体——σ-配合物在四溴合铁络离子作用下很快失去一个氢，重新恢复到原来稳定的苯环结构，生成溴苯，同时催化剂也恢复到原来的结构：
在这个反应历程中，决定性的步骤是由带正电荷的亲电试剂Br+进攻苯环引起的，因此是一个亲电取代反应。
②硝化反应的反应历程如下：
③磺化反应的反应历程如下：
④傅-克烷基化反应的历程如下，以氯乙烷为例：
酰基化反应的历程与烷基化反应的类似，也是亲电取代反应。
思考题3-3 完成下列化学反应方程式。
2.苯的同系物侧链的反应（α-H反应）
（1）侧链的卤代反应 在光照或者是高温条件下，苯的同系物与卤素反应，卤素（氯或溴）容易取代苯环侧链上的氢原子。甲苯发生卤代反应时，甲基上的三个氢可以逐个被取代。如果是较长的侧链，卤代反应也可以发生在别的位置上，但通常反应主要是发生在α-位上，即α-H被取代，这主要是由于苄基自由基更加稳定。
苯环侧链的卤代反应的反应历程和烷烃的卤代反应一样，属于自由基取代。
（2）侧链的氧化反应 苯环不容易被氧化，但苯的同系物侧链容易被氧化，氧化时苯环保持不变，侧链被氧化成羧基。而且无论苯环的烷基侧链有多长，只要和苯环直接相连的碳原子上有氢原子（α-H），一律氧化得到苯甲酸。常用的氧化剂主要有高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂。
拓展阅读—对苯二甲酸
但是，如果与苯环直接相连的碳上没有氢原子，侧链则不能被氧化。
3.苯环的氧化反应
苯环一般条件下不能被氧化，但在剧烈的条件下也能被氧化。在高温和催化剂的作用下，苯环可被空气氧化成顺丁烯二酸酐（俗称马来酸酐），这也是工业上生产马来酸酐的方法。
4.苯环的加成反应
苯环一般条件下不容易发生加成反应，但在特殊条件下，如在高温、催化剂、高压、紫外光的作用下，也能与氢、卤素等发生加成反应。
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