炔烃的化学性质及其与烯烃的差异

炔烃的化学性质与烯烃的相似，也有加成、氧化和聚合等反应。但由于组成碳碳三键和双键的碳原子杂化方式不同，造成两者在化学性质上有差别，即炔烃的亲电加成反应活性不如烯烃，且炔烃三键碳上的氢显示一定的酸性。

炔烃的主要化学反应如下：

1.端炔氢的酸性

由于碳原子的电负性随着杂化时s成分的增加而增大，所以三键碳原子上的氢原子具有微弱的酸性，可被金属取代，生成金属炔化物。

（1）与金属钠反应　乙炔及端炔（R≡CCH）与金属钠，或在液氨中与氨基钠作用可以得到炔钠。例如：

金属炔化物与卤代烷发生取代反应，可在炔烃中引入烷基，这是增长炔烃碳链的重要方法。例如：

（2）与重金属离子的反应　将乙炔及端炔（R≡CCH）通入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，可分别析出灰白色或砖红色沉淀。由于此反应非常灵敏，现象明显，可用来鉴别乙炔和其他端炔。例如：

干燥的炔化银及炔化亚铜不稳定，受热或撞击时易发生爆炸，所以实验完毕后，应立即用稀硝酸处理，以免发生危险。

思考题2-8　用化学方法鉴别下列化合物：

戊烷、1-戊炔、1-戊烯

2.亲电加成

炔烃同烯烃一样，能与卤素、卤化氢、水等亲电试剂发生加成反应，但反应一般较烯烃困难。三键中的碳原子为sp杂化，与sp2和sp3杂化比较，含有较多的s成分，成键电子更靠近原子核，原子核对成键电子的约束力较大，所以三键的π电子比双键的π电子难以极化。即sp杂化的碳原子电负性较强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因此三键的亲电加成反应比双键的加成反应困难。

（1）与X2的加成　炔烃可与氯和溴发生亲电加成反应，反应历程与烯烃和卤素的加成类似，例如：

由于炔烃也能使溴的四氯化碳溶液褪色，所以此反应也可用于炔烃的定性鉴定。

烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，炔烃的反应活性比烯烃的小，因此，炔烃使溴的四氯化碳溶液褪色速度更慢。当分子中含有碳碳双键和三键时，卤素优先与双键加成，三键不反应，如果卤素过量，则碳碳双键和三键都被加成。例如：

（2）与HX的加成　炔烃可以和卤化氢HX（X=Cl、Br、I）进行加成反应，并遵循马氏规则，但不如烯烃容易。反应也是分两步进行，控制HX用量，可使反应停留在加一分子HX阶段。例如：

氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的单体。(www.xing528.com)

（3）与H2O的加成　炔烃与水的加成也遵循马氏规则，但需在催化剂硫酸汞和稀硫酸的存在下进行，炔烃首先与一分子的水加成，生成的产物称为烯醇。由于该烯醇结构中羟基直接连在双键碳上，很不稳定，立即发生分子内重排，即羟基上的氢原子转移到相邻的双键碳上，原来的碳碳双键转变为碳氧双键，形成醛或酮。例如：

上述反应是工业上合成乙醛和丙酮的重要方法之一。由于汞盐有剧毒，因此很早就开始进行非汞催化剂的研究，并已取得很大进展。

端炔（R≡CCH）与水加成生成甲基酮。例如：

3.亲核加成

乙炔能与HCN、ROH、RCOOH等含有活泼氢的化合物发生加成反应。反应的结果可以看作是这些试剂中的氢原子被乙烯基（CH=2CH—）取代，因此这类反应统称为乙烯基化反应。例如：

这是工业上早期生产丙烯腈的方法之一，目前已被丙烯的氨氧化法取代。丙烯腈是合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体，也是制备某些药物的原料。

4.氧化反应

炔烃很容易发生氧化反应，若用高锰酸钾溶液氧化炔烃，三键断裂，最后得到完全氧化的产物。反应后高锰酸钾的紫红色褪色，可用于炔烃的鉴定。与烯烃类似，炔烃的结构不同，氧化产物也不相同。例如：

因此，由氧化产物的结构也可推知原炔烃的结构。

5.催化加氢

炔烃在铂、钯、镍等金属催化下与氢气加成，反应无法停留在中间生成烯烃的阶段，最终得到烷烃。例如：

如果只希望得到烯烃，可使用活性较低的催化剂，如林德拉（Lindlar）催化剂（沉积在BaSO4或CaCO3上的金属钯，经醋酸铅或喹啉使钯部分中毒，降低其活性）。在其催化下，反应可以停留在烯烃的阶段，且主要得到顺式烯烃。例如：

若用金属钠或锂在液氨中还原炔烃，则主要得到反式烯烃。例如：

思考题2-9　完成下列反应式：

6.聚合反应

炔烃与烯烃相似，也能通过自身加成发生聚合反应，但较烯烃困难，仅能生成有几个分子聚合起来的低聚物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中，得到二聚或三聚产物。例如：