烯烃的化学性质及亲电加成反应

单烯烃的化学性质与烷烃的不同，它很活泼，主要原因是分子中存在碳碳双键。双键中的π键不牢固，易断裂，发生加成、氧化、聚合等反应。受碳碳双键的影响，与双键碳相邻的碳原子上的氢（称为α-H原子）也表现出一定的活泼性。

单烯烃的主要化学反应如下：

1.烯烃的亲电加成

亲电加成反应是烯烃最典型的反应。在反应中，π键断开，双键的两个碳原子分别和其他原子或基团结合，形成两个较强的σ键，这类反应称为加成反应。

从反应历程来判断，烯烃的加成反应大多属于亲电加成反应。凡是由亲电试剂进攻而引发的反应，都称为亲电反应。如果这个反应是加成反应，则称为亲电加成反应。具有亲电性能的试剂称为亲电试剂，其特点是带有正电荷或部分正电荷的缺电子试剂，例如H+、X+等。

（1）与X2的加成　烯烃能与卤素发生加成反应，生成邻二卤化物，不同的卤素反应活性不同。卤素反应活性顺序是：F2＞Cl2＞Br2＞I2，F2的加成过于剧烈而难以控制，I2的加成则比较困难（Br2比I2快104倍），因此常用溴或氯与烯烃发生加成反应。

例如，将烯烃气体通入溴的四氯化碳溶液后，溴的红棕色很快褪色，表明发生了加成反应。在实验室里常利用这个反应来检验烯烃的存在。

下面以乙烯和溴的加成反应为例，来说明烯烃和卤素加成的反应历程。

研究发现，当把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应，若置于涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。但当加入少量水时，就容易发生反应，溴水的颜色褪去，这说明溴与乙烯的加成反应是受极性物质如水、玻璃（弱碱性）影响的。还发现，当乙烯和溴分别在溴水溶液、氯化钠的水溶液中进行加成时，除生成1，2-二溴乙烷外，还分别生成2-溴乙醇、1-氯-2-溴乙烷，说明在反应过程中Cl-和H2O参与反应。

根据这些事实可以推测，卤素与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。第一步是乙烯双键受极性物质的影响，使π电子云发生极化。同样，Br2在接近双键时，在π电子的影响下也会发生极化，被极化的溴分子中带部分正电荷的一端向乙烯中的π键进攻，形成环状溴鎓离子中间体：

在这步反应中，由于π键的断裂和溴分子中σ键的断裂都需要一定的能量，因此反应速度较慢，是决定加成反应速度的一步。

第二步，溴负离子或氯负离子、水分子进攻溴鎓离子生成产物。这一步反应是离子之间的反应，反应速度较快。

上面的加成反应实质上是亲电试剂Br+首先对π键的进攻引起的加成反应，因此称为亲电加成反应。

（2）与HX的加成　烯烃与卤化氢气体或浓的氢卤酸溶液反应，生成相应的卤代烷烃。例如：

不同卤化氢与相同的烯烃进行加成，反应活性顺序为：HI＞HBr＞HCl，氟化氢一般不与烯烃加成。

烯烃与卤化氢的加成反应历程和烯烃与卤素的加成相似，也是分步进行的亲电加成反应。不同的是第一步进攻的是H+，且不生成溴鎓离子，而生成碳正离子中间体，而后X-进攻碳正离子生成产物。反应历程如下：

当不对称的烯烃与卤化氢加成时，生成两种不同的产物，其中一种为主要产物。例如：

实验证明，上述反应中2-氯丙烷是主要产物。1868年，俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov）根据大量的实验事实，总结了一条重要的经验规则：不对称烯烃与HX发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子加在含氢较少的双键碳原子上。这个规则称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时的主要产物。例如：

但在过氧化物存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成是反马氏规则的。例如：

这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。该反应的历程是自由基加成反应历程，不是亲电加成反应历程。

必须指出，过氧化物效应只对溴化氢与不对称烯烃的加成反应方式有影响，而对其他卤化氢的加成则没有影响。

马氏规则是由实验总结出来的，它也可以通过以下理论进行解释。

1）诱导效应

①诱导效应含义。由于成键原子的电负性不同，当它们之间形成共价键时，共用电子对会偏向电负性大的原子，使共价键产生极性，而且这个键的极性可以通过静电作用力沿着碳链在分子内传递，使分子中成键电子云向某一方向发生偏移，这种效应称为诱导效应，用符号I表示。“”表示电子云偏移的方向。例如，在1-氯丁烷分子中：

由于氯的电负性比碳的大，使C—Cl键的共用电子对向氯原子偏移，如图中箭头所指。因此氯原子带部分负电荷（δ-），C1带部分正电荷（δ+）。在静电引力作用下，相邻C—C键本来对称共用的电子对也向氯原子方向偏移，使C2上也带有很少的正电荷，同样依次影响的结果，C3和C4上也带有极少部分正电荷。

分子在静态中所表现出来的诱导效应，称为静态诱导效应。它是分子在静止状态的固有性质，没有外界电场影响时也存在。

在化学反应中，分子在受外电场的影响或在反应时受极性试剂进攻的影响而引起的电子云分布的改变，称为动态诱导效应。

②吸电子基、供电子基。诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定，一般以氢原子作为比较基准。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，用-I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电诱导效应，用+I表示。

常见原子或基团的诱导效应强弱次序为：

③诱导效应特点。诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱或消失。诱导效应在一个σ体系传递时，一般认为每经过一个碳原子，即降低为原来的1／3，经过三个原子以后，影响就很小了，超过五个原子后便可忽略不计。诱导效应具有叠加性，当几个原子或基团同时对某一键产生诱导效应时，方向相同，效应相加；方向相反，效应相减。此外，诱导效应沿单键传递时，只涉及电子云密度分布的改变，共用电子对并不完全转移到另一原子上。

诱导效应对于理解很多化学反应都是有帮助的。马氏规则很容易由诱导效应得到解释。例如，当丙烯与HBr加成时，丙烯分子中的甲基是一个供电子基，结果使双键上的π电子云发生偏移，导致含氢原子较少的双键碳原子带部分正电荷（δ+），含氢原子较多的双键碳原子则带部分负电荷（δ-）。加成时，进攻试剂HBr分子中带正电荷的H+首先加到带负电荷的（即含氢较多的）双键碳原子上，然后，Br-才加到另一个双键碳上，产物符合马氏规则。

2）碳正离子稳定性　根据诱导效应还可以判断反应过程中生成的活性中间体碳正离子的稳定性，进而解释马氏规则。例如，2-甲基丙烯和HBr加成，第一步反应生成的碳正离子中间体有两种可能：

究竟生成哪一种碳正离子，这取决于碳正离子的相对稳定性。

根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分散程度，电荷越分散，体系能量越低，因而越稳定。由于烷基是供电子基团，表现出供电子诱导效应，所以碳正离子上连接的烷基越多，正电荷的分散程度越大，碳正离子的稳定性越高。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：

叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞甲基碳正离子

根据碳正离子的稳定性次序，碳正离子（Ⅱ）比（Ⅰ）稳定，所以碳正离子（Ⅱ）为该加成反应的主要中间体。（Ⅱ）一旦生成，很快与Br-结合，生成2-溴-2-甲基丙烷，符合马氏规则。

（3）与H2SO4的加成　烯烃与冷的浓硫酸混合，反应生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。不对称烯烃与硫酸的加成反应遵从马氏规则。例如：

这是工业上用来制备醇的方法之一。同时，由于硫酸氢酯能溶于浓硫酸，因此可用来提纯某些化合物。例如，烷烃一般不与浓硫酸反应，也不溶于硫酸，用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物可以除去烷烃中的烯烃。

（4）与H2O的加成　在酸（常用硫酸或磷酸）催化下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水的加成反应也遵从马氏规则。例如：

这也是醇的工业制法之一，称为直接水合法。(www.xing528.com)

（5）与HOX的加成　烯烃与卤素（氯或溴）的水溶液发生加成反应，生成卤代醇。若为不对称烯烃与次卤酸加成，其主要产物是带正电的卤素离子加到连有较多氢原子的双键碳上，羟基则加到连有较少氢原子的双键碳上。例如：

思考题2-3　完成下列反应：

思考题2-4　写出丙烯与溴的氯化钠水溶液反应的方程式及反应历程。

2.氧化反应

烯烃容易被氧化，氧化产物与烯烃结构、氧化剂和氧化条件等有关。

（1）彻底氧化　能将碳碳双键彻底氧化断裂成两部分的氧化剂有：

1）KMnO4／H+氧化　烯烃与酸性KMnO4溶液作用，得到碳碳双键断裂的氧化产物。根据烯烃结构的不同，分别生成二氧化碳、酮或羧酸。例如：

反应后高锰酸钾溶液的紫红色消失，现象明显，可用来检验烯烃。通过分析氧化得到的产物，可以推测原来烯烃的结构，酸性K2Cr2O7同样可用于检验烯烃。

2）臭氧氧化　将含有6%～8%臭氧的氧气通入烯烃或烯烃的非水溶液中，能迅速生成糊状臭氧化合物，后者不稳定易爆炸，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解生成羧酸、酮或还原水解得到醛、酮。为防止产物醛被过氧化氢氧化，水解时通常加入还原剂（如锌粉）。例如：

通过臭氧化和臭氧化物的还原水解，原来烯烃中的氧化成甲醛，氧化成醛氧化成酮（RCOR′）。例如：

根据烯烃臭氧化所得到的产物，可以推测原来烯烃的结构。

（2）部分氧化　能将烯烃部分氧化且仅断裂π键的氧化剂有：

1）KMnO4／OH-氧化　烯烃与冷的碱性KMnO4溶液或中性KMnO4溶液反应，在双键上引入两个羟基，生成邻二醇。反应过程中，高锰酸钾溶液的紫红色消失，并有棕褐色的二氧化锰沉淀生成。例如：

这一反应常用于制备邻二醇化合物。

2）空气催化氧化　将乙烯与空气或氧气混合，在银催化下，乙烯被氧化生成环氧乙烷，这是工业上生产环氧乙烷的主要方法。

环氧乙烷是重要的有机合成中间体，用它可以制造乙二醇、合成洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、塑料等。

3）过氧酸氧化　烯烃可以被有机过氧酸氧化，氧化产物称为环氧化物，这类反应称为环氧化反应。

使用环氧化剂氧化烯烃制备环氧化物，常用的过氧酸有过氧乙酸（CH3CO3H）、过氧苯甲酸（C6H5CO3H）、过氧三氟乙酸（F3CCO3H）等。

环氧化反应是顺式加成，环氧化产物仍保留原来烯烃的构型。如环氧化反应体系中有大量的醋酸和水，环氧化物可进一步发生开环反应，生成羟基酯，后者水解得到羟基处于反式的邻二醇。

思考题2-5　完成下列氧化反应：

思考题2-6　某化合物A，经臭氧化、锌还原水解或用酸性KMnO4溶液氧化都得到相同的产物，A的分子式为C7H14，推测其结构式。

3.还原反应（催化加氢）

常温常压下，烯烃与氢气不发生加成反应，但在催化剂存在下，可与氢气加成生成相应的烷烃。例如：

反应后，产物比反应物增加了氢原子，所以氢化反应是还原反应的一种形式。

在催化剂存在下，烯烃与氢气加成生成烷烃的反应，称为催化加氢（或称催化氢化）。使用催化剂可以降低活化能，使反应容易进行。常用催化剂为铂、钯、镍等。实验室常用活性较高的瑞利镍作催化剂。瑞利镍是用氢氧化钠处理铝镍合金，把铝溶去，得到具有高催化活性的镍粉，用它作催化剂。加氢反应可在室温下进行。

催化氢化反应历程可以认为是氢被吸附在催化剂表面上，烯烃与催化剂络合，氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子；氢原子与双键的碳原子结合，还原成烷烃，脱离催化剂表面。

氢化反应是放热反应，1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。每个双键的氢化热大约为125kJ／mol，可以通过测定不同烯烃的氢化热，比较烯烃的相对稳定性。例如：

从氢化热的数据可知反-2-丁烯更稳定。

烯烃的催化加氢在工业上和研究工作中具有重要意义，如油脂氢化制备硬化油、人造奶油等；为除去粗汽油中的少量烯烃杂质，可进行催化加氢反应，将少量烯烃还原为烷烃，从而提高油品的质量。催化加氢反应是定量进行的，根据吸收氢气的体积，确定分子中所含碳碳双键的数目。

4.α-H原子的卤代

与双键碳直接相连的碳原子称为α-C原子，α-C上的氢原子称为α-H原子。α-H原子受双键的影响，具有比较活泼的性质。烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温（500～600℃）时，则主要发生α-H原子被卤原子取代的反应。例如，丙烯与氯气在约500℃时主要发生取代反应，生成3-氯-1-丙烯。

与烷烃的卤代反应相似，烯烃的α-H原子的卤代反应也是受光、高温、过氧化物（如过氧化苯甲酸）等的引发，进行自由基型取代反应。

这个反应是工业上生产3-氯-1-丙烯的方法。3-氯-1-丙烯可用于制备甘油、环氧氯丙烷和树脂等。

如果用N-溴代丁二酰亚胺（N-bromo succinimide，NBS）为溴化剂，在光或过氧化物作用下，则α-溴代可以在较低温度下进行。例如：

思考题2-7　完成下列反应式：

拓展阅读—乙烯

5.聚合反应

烯烃在催化剂或引发剂的作用下，π键断裂，自发自由基加成，生成相对分子质量较高的聚合物的反应叫作聚合反应。反应中的烯烃分子称为单体，反应中生成的高分子化合物叫作聚合物。例如：

很多高分子聚合物均有广泛的用途，如聚乙烯无毒、耐酸、耐碱、抗腐蚀，广泛用于食品包装。如果加入适当的添加剂，加工成型，可成为常用的聚乙烯塑料制品。聚氯乙烯用作管材、板材等；聚1-丁烯用作工程塑料；聚四氟乙烯称为塑料王，广泛用于电绝缘材料、耐腐蚀材料和耐高温材料等。